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Articulo de referencia

Química organoplatínica

La química de los organoplatinos es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - platino , y el estudio del platino como catalizador en...

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La química de los organoplatinos es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - platino , y el estudio del platino como catalizador en reacciones orgánicas . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Los compuestos de organoplatino existen en estado de oxidación 0 a IV, siendo el estado de oxidación II el más abundante. El orden general de fuerza de enlace es Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp 3 ). La química de los organoplatinos y los organopaladios es similar, pero los compuestos de organoplatino son más estables y, por lo tanto, menos útiles como catalizadores.

Organoplatino(0)

La mayoría de los compuestos organoplatino(0) contienen ligandos alqueno y alquino. Los complejos carbonilo son raros, y el análogo de Ni(CO) 4 es difícil de obtener. Los ligandos alqueno y alquino sirven como donadores de dos electrones, por ejemplo en los complejos (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) y (PPh 3 ) 2 Pt( C 2 Ph 2 ). El ligando etileno en (PPh 3 ) 2 Pt(C 2 H 4 ) es lábil e intercambia con alquinos y alquenos electrófilos, incluso C 60 a fullereno .

Una ruta sintética general para (PPh₃ ) ₂Pt ( un) (un = alqueno, alquino) consiste en la reducción de tetracloroplatinato de potasio con hidróxido de potasio etanólico o hidrazina en presencia de un ligando de fosfina, como la trifenilfosfina , y el alqueno o alquino. Estas reacciones transcurren a través del intermedio cis -diclorobis(trifenilfosfina)platino(II). Los ligandos nitrogenados no suelen favorecer la formación de complejos de platino con alquenos y alquinos.

Los complejos de organoplatino de valencia cero que carecen de ligandos de fosfina se preparan a menudo mediante PtCl 2 (COD).

Li 2 C 8 H 8 + PtCl 2 (COD) + 3 C 7 H 10 → [Pt(C 7 H 10 ) 3 ] + 2 LiCl + C 8 H 8 + C 8 H 12
Pt(C 7 H 10 ) 3 + 2 DQO → Pt(DQO) 2 + 3 C 7 H 10

donde C 7 H 10 es norborneno .

Organoplatino(I)

Los compuestos de platino(I) son poco comunes, pero generalmente son diamagnéticos porque tienen enlaces Pt-Pt. Un ejemplo es el dicatión [Pt 2 (CO) 6 ] 2+ .

Organoplatino(II)

Un compuesto organoplatino(II) de importancia histórica es la sal de Zeise , que se obtiene a partir de etileno y tetracloroplatinato de potasio :

Sintetizar la sal de Zeise

El complejo de diolefina incoloro dicloro(cicloocta-1,5-dieno)platino(II) es un pariente más moderno y de uso más extendido.

dicloro(cicloocta-1,5-dieno)platino(II)

La estabilidad y diversidad de los complejos de platino(II) con alquenos contrastan con la rareza de los complejos de níquel(II) con alquenos. Los complejos de platino con alilos también son comunes. A diferencia de la química del níquel, donde compuestos como CpNi(L)X son comunes, los derivados de ciclopentadienilo de Pt(II) son raros, lo que concuerda con la reticencia del Pt(II) a convertirse en pentacoordinado.

Los complejos de platino(II) alquilo y arilo se preparan a menudo mediante la adición oxidativa de un haluro de alquilo o un haluro de arilo a un precursor de Pt(0) como el tetrakis(trifenilfosfina)platino(0) o Pt(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 . Alternativamente, los cloruros de platino(II) son susceptibles a la alquilación: [ 4 ] [ 5 ]

PtCl 2 (SMe 2 ) 2 + 2 MeLi → PtMe 2 (SMe 2 ) 2 + 2 LiCl

Los ligandos de dimetilsulfuro en PtMe 2 (SMe 2 ) 2 pueden ser desplazados por otros ligandos.

Muchos complejos de organoplatino(II) se originan a través de la ortometalación y procesos relacionados de activación intramolecular de CH.

El platino forma ciertos complejos monociclopentadienídicos, pero el platinoceno es inestable. [ 6 ]

Organoplatino(IV)

El primer compuesto organoplatínico sintetizado fue el yoduro de trimetilplatino a partir de cloruro de platino(IV) y yoduro de metilmagnesio , descrito por Pope y Peachey en 1907. [ 7 ] [ 8 ] El compuesto adopta una estructura tipo cubano con cuatro ligandos yoduro triplemente puenteados. En 1952, Henry Gilman afirmó que el "tetrametilplatino" era un derivado de este tetrámero, pero posteriormente se demostró que esta afirmación era incorrecta ("El tetrametilplatino" resultó ser [PtMe 3 OH] 4 ). Se han caracterizado sales de [PtMe 6 ] 2− y [PtMe 4 ] 2− . [ 9 ]

Estructura de [Me 3 PtI] 4 . [ 10 ]

Los hidruros de organoplatino(IV) son raros. [ 11 ] Los primeros representantes aislados se prepararon a partir de haluros de organoestaño o ácidos con compuestos de arilplatino(II) ortometalados. El compuesto Me(PEt 3 ) 2 PtOTf reacciona reversiblemente con ácido trifluorometanosulfónico entre -60 y -80  °C, formando metano y (PEt 3 ) 2 Pt(OTf) 2 a -20  °C. Los ácidos débiles a menudo son suficientes incluso el agua y el alcohol y en la activación del enlace CH la fuente de protones es un alcano.

Catálisis

Los catalizadores heterogéneos basados ​​en platino desempeñan un papel fundamental en la industria petroquímica , y se presume que estas reacciones útiles se producen a través de intermedios organoplatínicos unidos a la superficie. Los catalizadores homogéneos basados ​​en platino, mejor definidos pero de menor relevancia comercial, son otros ejemplos.

Para la hidrosililación, el H₂PtCl₆ ("catalizador de Speier" ) es un catalizador importante. Los mecanismos para este sistema catalítico suelen asumir intermedios que contienen ligandos de hidruro , sililo (R₃Si ) y alqueno. [ 12 ] El cis-diclorobis(dietilsulfuro)platino(II) y el catalizador de Karstedt (aducto de diviniltetrametildisiloxano y ácido cloroplatínico ) también catalizan la hidrosililación . [ 13 ] Muchos metalodendrímeros tienen unidades repetitivas basadas en compuestos de organoplatino.

Mecanismo idealizado para la hidrosililación de un alqueno catalizada por metales.

Temas de investigación

Los compuestos organoplatínicos están implicados en el sistema de Shilov para la conversión de metano en cloruro de metilo . Se han realizado grandes esfuerzos, hasta ahora infructuosos, para extender esta reactividad a métodos prácticos para la funcionalización del metano. [ 14 ] Por ejemplo, los complejos de platino de bipirimidina catalizan la conversión de metano, oxígeno y trióxido de azufre en bisulfato de metilo . [ 15 ]

Referencias

  1. ↑ Níquel, paladio y platino (Química organometálica integral II) RJ Puddephatt (Editor) 2002 0080423167
  2. ↑ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica. Sanshiro Komiya (ed.), S. Komiya, M. Hurano, 1997.
  3. ↑ Jwu-Ting Chen "Platino: Química organometálica" en Enciclopedia de Química Inorgánica 2006, John Wiley & Sons, Nueva York. doi : 10.1002/0470862106.ia195
  4. ↑ Costa, E.; Pringle, PG; Ravetz, M. (1997). [(1,2,5,6-N)-1,5-Ciclooctadieno]Dimetil-Platino(II) . Síntesis Inorgánicas. Vol. 31. p. 284. doi : 10.1002/9780470132623.ch49 . ISBN   978-0-470-13262-3.
  5. ^ Colina, Geoffrey S.; Irwin, Michael J.; Levy, Christopher J.; Rendina, Luis M.; Puddephatt, Richard J. (1998). Complejos de platino (II) de sulfuro de dimetilo . Síntesis inorgánicas. vol. 32. pág. 149.doi : 10.1002 /9780470132630.ch25 . ISBN   978-0-470-13263-0.
  6. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Química de los elementos . Oxford: Pergamon Press . pág. 1360. ISBN  978-0-08-022057-4.
  7. ↑ "Actas de la Sociedad Química, Vol. 23, No. 323". Actas de la Sociedad Química (Londres) . 23 (323): 81– 94. 1907. doi : 10.1039/PL9072300081 .
  8. ↑ Pope, WJ; Peachey, SJ (1909). "LXXIII.? Los compuestos alquílicos del platino" . Journal of the Chemical Society, Transactions . 95 : 571–576 . doi : 10.1039/CT9099500571 .
  9. ↑ Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.
  10. ↑ Ebert, KH; Massa, W.; Donath, H.; Lorberth, J.; Seo, BS; Herdtweck, E. (1998). "Compuestos organoplatínicos: VI. Tiometilato de trimetilplatino y yoduro de trimetilplatino. Las estructuras cristalinas de [(CH 3 ) 3 PtS(CH 3 )] 4 y [(CH 3 ) 3 PtI] 4 ·0,5CH 3 I". J. Organomet. Chem . 559 ( 1– 2): 203– 207. doi : 10.1016/S0022-328X(98)00414-8 .
  11. ↑ Puddephatt, R. (2001). "Química del hidruro de platino(IV)". Coordination Chemistry Reviews . 219–221 : 157–185 . doi : 10.1016/S0010-8545(01)00325-3 .
  12. ^ C. Elschenbroich, Organometálicos (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  13. ↑ Kettler, PB (2003). "Metales del grupo del platino en catálisis: fabricación de catalizadores y precursores de catalizadores". Organic Process Research & Development . 7 (3): 342– 354. doi : 10.1021/op034017o .
  14. ↑ Stahl, Shannon S.; Labinger, Jay A.; Bercaw, John E. (1998). "Oxidación homogénea de alcanos por metales de transición tardía electrófilos". Angewandte Chemie International Edition . 37 (16): 2180– 2192. doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16 < 2180::AID-ANIE2180 > 3.0.CO ; 2-A . PMID 29711451 . 
  15. ↑ Brian G. Hashiguchi; Steven M. Bischof; Michael M. Konnick; Roy A. Periana (2012). "Diseño de catalizadores para la funcionalización de enlaces C–H no activados basados ​​en la reacción de activación CH". Acc. Chem. Res . 45 (6): 885–898 . doi : 10.1021/ar200250r . PMID 22482496 .