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Química de los organotitanio

enlace carbono-titanio La química de los organotitanio es la ciencia que estudia estos compuestos, describiendo sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. En química organo...

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enlace carbono-titanio

La química de los organotitanio es la ciencia que estudia estos compuestos, describiendo sus propiedades físicas, síntesis y reacciones. En química organometálica, los compuestos de organotitanio contienen enlaces químicos carbono - titanio . Son reactivos en química orgánica y participan en importantes procesos industriales. [ 1 ]

Breve historia

Aunque el primer intento de preparar un compuesto de organotitanio data de 1861, el primer ejemplo no se publicó hasta 1954. En ese año, Wilkinson y Birmingham describieron el dicloruro de titanoceno . [ 2 ] De forma independiente, se describieron catalizadores Ziegler-Natta basados ​​en titanio , lo que dio lugar a importantes aplicaciones comerciales, por las que se otorgó el Premio Nobel de Química en 1963. Esta tecnología puso de relieve la importancia técnica de la química de los organotitanios.

Propiedades

El acoplamiento reductivo de benzofenona en la reacción de McMurry ilustra la oxofilicidad de los complejos de titanio de baja valencia. [ 3 ]

La configuración electrónica del titanio ([Ar]3d 2 4s 2 ) se asemeja vagamente a la del carbono y, al igual que este, predomina el estado de oxidación +4 . Sin embargo, el titanio es un elemento mucho más grande que el carbono, lo que se refleja en que las longitudes de enlace Ti-C son aproximadamente un 30% más largas, por ejemplo, 210 pm en el tetrabenciltitanio frente a un enlace CC típico de 155 pm. Sin embargo, los compuestos de tetraalquiltitanio simples no suelen ser aislables, debido al gran tamaño del titanio y a la naturaleza deficiente en electrones de sus complejos tetraédricos. Más abundantes y útiles que los compuestos de tetraalquilo simples son los complejos de ligando mixto con coligandos de alcóxido y ciclopentadienilo. El titanio es capaz de formar complejos con altos números de coordinación .

En términos de estados de oxidación, la mayor parte de la química de organotitanio, al menos en solución, se centra en derivados de titanio en los estados de oxidación +3 y +4. Los compuestos de titanio en el estado de oxidación +2 son más raros, siendo ejemplos el dicarbonilo de titanoceno y Ti(CH₃ ) ₂ ( dmpe ) ₂ . [ Ti (CO) ₆ ] ²⁻ es formalmente un complejo de titanio en el estado de oxidación −2. [ 4 ] Aunque el Ti(III) participa en la catálisis de Ziegler-Natta, los derivados orgánicos de Ti(III) son poco comunes. Un ejemplo es el dímero [ Cp₂TiIIICl ] ₂ . [ 5 ]

Debido a la baja electronegatividad del titanio, los enlaces Ti-C se polarizan hacia el carbono. Por consiguiente, los ligandos alquilo en muchos compuestos de titanio son nucleofílicos . El titanio es característicamente oxofílico , lo que recomienda el uso de técnicas libres de aire . Por otro lado, la alta oxofilicidad implica que los alquilos de titanio son eficaces para la abstracción o el intercambio de ligandos orgánicos por grupos oxo, como se explica más adelante.

compuestos

Estructura de (CH 3 CH 2 )TiCl 3 ( dmpe ) , destacando una interacción agóstica entre el grupo metilo y el centro Ti(IV). [ 6 ]

cloruros de alquil titanio

Los complejos de alquilo simples de titanio, por ejemplo Ti(CH₂Ph ) ₄ , [ 7 ] donde Ph es fenilo , son raros. Varios haluros de alquilo-titanio y alcóxidos de alquilo-titanio mixtos se utilizan en síntesis orgánica, aunque no suelen estar bien caracterizados. [ 8 ] Al menos desde la perspectiva comercial, los compuestos de organotitanio más útiles se generan combinando cloruro de titanio(III) y cloruro de dietilaluminio . Como catalizadores de Ziegler-Natta , estas especies catalizan eficientemente la polimerización del eteno . El proceso es heterogéneo y no se han caracterizado bien los intermedios de organotitanio para este proceso.

Numerosos reactivos de organotitanio se producen combinando tetracloruro de titanio, tetraalcóxidos de titanio o mezclas de estos con compuestos de organolitio, organomagnesio y organozinc. Dichos compuestos se utilizan ocasionalmente como reactivos estequiométricos en síntesis orgánica . El tricloruro de metiltitanio, nominalmente CH₃TiCl₃ , se puede preparar tratando cloruro de titanio(IV) con dimetilzinc en diclorometano a −78 ° C . Este proporciona grupos metilo a compuestos carbonílicos y haluros de alquilo . El "metiltriisopropoxititanio" es un reactivo relacionado. [ 9 ] Una especie de dialquiltitanio está implicada en las ciclopropanaciones promovidas por Ti a partir de un reactivo de Grignard y un éster. Esta reacción es la base de la reacción de Kulinkovich : [ 10 ] 

reacción de Kulinkovich
reacción de Kulinkovich

El reactivo de Lombardo se utiliza para la metilenación . [ 11 ] Está relacionado funcionalmente con el reactivo de cloruro de dibromometano-zinc-titanio(IV) . [ 12 ] Esta química resuelve una deficiencia del reactivo de Wittig al metilenar grupos carbonilo enolizables sin pérdida de integridad estereoquímica (metilenación de Lombardo). Por ejemplo, también se puede aplicar en la conversión de un ceteno en un aleno : [ 8 ] [ 13 ]

Reacción del reactivo de Lombardo.

derivados del titanoceno

La estructura del "titanoceno" no es Ti(C 5 H 5 ) 2 , sino un complejo de fulvaleno [ 14 ] [ 15 ]

El intento de síntesis de "titanoceno", es decir Ti(C 5 H 5 ) 2 , produce un complejo de fulvaleno . [ 14 ] [ 16 ] El dímero de titanoceno fue reconocido en la década de 1970 [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] pero no fue caracterizado estructuralmente hasta 1992, [ 15 ] y las investigaciones llevaron a muchas innovaciones en complejos de ciclopentadienilo de titanio. [ 14 ] Solo en 1998 se identificó un verdadero derivado de titanoceno, la especie paramagnética (C 5 (CH 3 ) 4 Si(CH 3 ) 3 ) 2 Ti . [ 19 ]

A diferencia del titanoceno en sí, el dicloruro de titanoceno y, en cierta medida, el monocloruro de titanoceno tienen químicas ricas y bien definidas. [ 14 ] El reactivo de Tebbe , preparado a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio , se utiliza como agente de metilenación (conversión de R 2 C=O a R 2 C=CH 2 ).

El reactivo de Tebbe añade alquenos simples para dar titanociclobutanos, que pueden considerarse intermedios estables de metátesis de olefinas . Estos compuestos son reactivos en sí mismos, como el 1,1-bis(ciclopentadienil)-3,3-dimetiltitanociclobutano, el aducto del reactivo de Tebbe con isobuteno catalizado con 4-dimetilaminopiridina. [ 20 ]

El reactivo de Petasis , [ (η 5 -Cp) 2 Ti(CH 3 ) 2 ]

El reactivo de Petasis o dimetil titanoceno (1990) se prepara a partir de dicloruro de titanoceno y metillitio en éter dietílico . En comparación con el reactivo de Tebbe, es más fácil de preparar y de manipular. También es un reactivo de metilenación. [ 20 ]

El reactivo de Nugent-RajanBabu [ 21 ] es un reductor de un electrón utilizado en química orgánica sintética para la generación de alcoholes mediante la apertura de anillo anti-Markovnikov de epóxidos , y se genera como un dímero [ (η 5 -Cp) 2 Ti(μ-Cl)] 2 y se utiliza in situ a partir de dicloruro de titanoceno. [ 5 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]

Compuestos mono-Cp

Menos útiles en química orgánica, pero aún prominentes , son muchos derivados del tricloruro de (ciclopentadienil)titanio , ( C₅H₅ )TiCl₃ . Este complejo tipo taburete de piano se obtiene mediante la reacción de redistribución del dicloruro de titanoceno y el tetracloruro de titanio . Con un recuento de electrones de 12, es mucho más electrófilo que el dicloruro de titanoceno , que tiene un recuento de electrones de 16.

(C 5 H 5 )TiCl 3 sufre carbonilación reductiva para dar [Ti(CO) 4 Cp] − . [ 25 ]

complejos de areno

El tetracloruro de titanio reacciona con hexametilbenceno para dar sales [ (η 6 -C 6 (CH 3 ) 6 )TiCl 3 ] + . Los complejos de areno reducidos incluyen los estados de oxidación −1, 0, +1. [ 26 ] [ 27 ] En el caso más simple, la reducción de TiCl 4 con potasio en benceno da la sal azul oscuro KTi(C 6 H 6 ) 2 . [ 28 ]

complejos carbonílicos

[ Ti(CO) 6 ] 2− es un anión bastante inestable, que se descompone en presencia de un ácido de Lewis tan débil como el Cs + . Sin embargo, forma sales estables con cationes no coordinantes, como los metales alcalinos complejados con éteres corona . [ 29 ]

Referencias

  1. ↑ "Reactivos de organotitanio en síntesis orgánica (Reactividad y conceptos de estructura en química orgánica, vol. 24)" Manfred T. Reetz 1986 ISBN 0-387-15784-0
  2. ↑ Wilkinson, G. ; Birmingham, JG (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". J. Am. Chem. Soc. 76 (17): 4281– 4284. doi : 10.1021/ja01646a008 .
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