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Articulo de referencia

Química de organozirconio y organohafnio

Un catalizador de zirconoceno tipo Ewen para la producción de polipropileno sindiotáctico . [ 1 ] La química de los organozirconios es la ciencia que explora las propiedades, la...

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Un catalizador de zirconoceno tipo Ewen para la producción de polipropileno sindiotáctico . [ 1 ]

La química de los organozirconios es la ciencia que explora las propiedades, la estructura y la reactividad de los compuestos de organozirconio , que son compuestos organometálicos que contienen enlaces químicos entre el carbono y el circonio . [ 2 ] Los compuestos de organozirconio se han estudiado ampliamente, en parte porque son catalizadores útiles en la polimerización de Ziegler-Natta .

Comparación con la química de los organotitanios

Muchos compuestos de organozirconio tienen análogos en la química de organotitanio . El zirconio(IV) es más resistente a la reducción que los compuestos de titanio(IV), que a menudo se convierten en derivados de Ti(III). Del mismo modo, el Zr(II) es un agente reductor particularmente potente, que forma complejos de dinitrógeno robustos . Al ser un átomo más grande, el zirconio forma complejos con números de coordinación más altos , por ejemplo, el polimérico [CpZrCl 3 ] n frente al monomérico CpTiCl 3 (Cp = C 5 H 5 ).

Historia

El dibromuro de zirconoceno se preparó en 1953 mediante una reacción del bromuro de ciclopentadienilmagnesio y cloruro de zirconio(IV) . [ 3 ] En 1966, el dihidruro Cp 2 ZrH 2 se obtuvo mediante la reacción de Cp 2 Zr(BH 4 ) 2 con trietilamina . [ 4 ] En 1970, el hidrocloruro relacionado (ahora llamado reactivo de Schwartz ) se obtuvo mediante la reducción del dicloruro de zirconoceno (Cp 2 ZrCl 2 ) con hidruro de litio y aluminio (o el relacionado LiAlH(t-BuO) 3 ). [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] El desarrollo de reactivos de organozirconio fue reconocido con un Premio Nobel de Química a Ei-Ichi Negishi. [ 8 ] [ 9 ]

Química del zirconoceno

La estructura del reactivo de Schwartz. [ 10 ]

Las principales aplicaciones de los zirconocenos implican su uso como catalizadores para la polimerización de olefinas. [ 11 ] [ 12 ]

El reactivo de Schwartz ([Cp 2 ZrHCl] 2 ) participa en la hidrozirconación, que tiene cierta utilidad en la síntesis orgánica . Los sustratos para la hidrozirconación son alquenos y alquinos . Los alquinos terminales dan complejos vinílicos. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [ 13 ] adiciones conjugadas , reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .

También se ha demostrado una química extensa a partir del dicloruro de decametilzirconoceno , Cp* 2 ZrCl 2 . Entre los derivados bien estudiados se incluyen Cp* 2 ZrH 2 , [Cp* 2 Zr] 2 (N 2 ) 3 , Cp* 2 Zr(CO) 2 , y Cp* 2 Zr(CH 3 ) 2 .

El dicloruro de zirconoceno se puede utilizar para ciclar eninos y dienos para dar sistemas alifáticos cíclicos o bicíclicos. [ 14 ] [ 15 ]

Zirconociclización 2006[ 16 ]

Complejos de alquilo y CO

Los compuestos organozirconio más simples son los alquilos homolépticos . Se conocen sales de [Zr(CH₃ ) ₆ ] ²⁻ . El tetrabencilzirconio es un precursor de muchos catalizadores para la polimerización de olefinas. Puede convertirse en derivados mixtos de alquilo , alcoxi y haluro , Zr(CH₂C₆H₅ ) ₃X ( X = CH₃ , OC₂H₅ , Cl ) .

Estructura del tetrabencilzirconio con los átomos de H omitidos para mayor claridad. [ 17 ]

Además del Cp 2 Zr(CO) 2 mixto , el zirconio forma el carbonilo binario [Zr(CO) 6 ] 2- . [ 18 ]

Química de organohafnio

Los compuestos de organohafnio se comportan de forma casi idéntica a los compuestos de organozirconio, ya que el hafnio se encuentra justo debajo del zirconio en la tabla periódica . Se conocen muchos análogos de Hf de los compuestos de Zr, incluidos el dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio(IV) , el dihidruro de bis(ciclopentadienil)hafnio(IV) y el dimetilbis(ciclopentadienil)hafnio(IV).

Estructura genérica de un catalizador post-metalloceno basado en el diseño piridil-amido de Dow.

Los complejos catiónicos de hafnoceno, catalizadores post-metalocenos , se utilizan a escala industrial para la polimerización de alquenos. [ 19 ] [ 20 ]

Lecturas adicionales

  • Whitby, RJ; Dixon, S.; Maloney, PR; Delerive, P.; Goodwin, BJ; Parks, DJ; Willson, TM (2006). "Identificación de agonistas de moléculas pequeñas de los receptores nucleares huérfanos Homólogo del receptor hepático-1 y factor esteroidogénico-1". Journal of Medicinal Chemistry . 49 (23): 6652– 6655. doi : 10.1021/jm060990k . PMID 17154495 . 
  • Kasatkin, A.; Whitby, RJ (1999). "Inserción de 1-cloro-1-litioalquenos en organozirconocenos. Una síntesis versátil de sistemas insaturados estereodefinidos". Journal of the American Chemical Society . 121 (30): 7039– 7049. doi : 10.1021/ja9910208 .

Referencias

  1. ↑ Ewen, JA; Jones, RL; Razavi, A.; Ferrara, JD (1988). "Polimerizaciones sindioespecíficas de propileno con metalocenos del Grupo IVB". Journal of the American Chemical Society . 110 (18): 6255– 6256. doi : 10.1021/ja00226a056 . PMID 22148816 . 
  2. ↑ A. Maureen Rouhi (19 de abril de 2004). "Llega la química de los organozirconios" . Chemical & Engineering News . 82 (16): 36–39 . doi : 10.1021/cen-v082n015.p035 . ISSN 0009-2347 . 
  3. ↑ G. Wilkinson; PL Pauson; JM Birmingham; FA Cotton (1953). "Derivados bis-ciclopentadienílicos de algunos elementos de transición". Journal of the American Chemical Society . 75 (4): 1011– 1012. doi : 10.1021/ja01100a527 .
  4. ↑ James, BD; Nanda, RK; Walbridge, MGH (1967). "Reacciones de bases de Lewis con derivados de tetrahidroborato de los elementos del Grupo IVa. Preparación de nuevas especies de hidruro de circonio". Química Inorgánica . 6 (11): 1979– 1983. doi : 10.1021/ic50057a009 .
  5. ↑ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos de hidruro de circonio I. Preparación". Journal of Organometallic Chemistry . 24 (2): 405– 411. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80281-8 .
  6. ↑ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos de hidruro de zirconio II. Reacciones del dihidruro de diciclopentadienilzirconio con ácidos carboxílicos". Journal of Organometallic Chemistry . 24 (2): 413– 417. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80282-X .
  7. ↑ Wailes, PC; Weigold, H.; Bell, AP (1971). "Complejos de hidruro de zirconio". Journal of Organometallic Chemistry . 27 (3): 373– 378. doi : 10.1016/S0022-328X(00)82168-3 .
  8. ↑ Negishi, Ei-Ichi; Takahashi, Tamotsu (1988). "Compuestos de organozirconio en síntesis orgánica". Synthesis . 1988 : 1–19 . doi : 10.1055/s-1988-27453 .
  9. ↑ "Descubrimiento de la reacción ZACA: carboaluminación asimétrica de alquenos catalizada por Zr" . Arkivoc . 2011 (8): 34. 2010. doi : 10.3998/ark.5550190.0012.803 . hdl : 2027/spo.5550190.0012.803 .
  10. ↑ Jones, Christopher G.; Asay, Matthew; Kim, Lee Joon; Kleinsasser, Jack F.; Saha, Ambarneil; Fulton, Tyler J.; Berkley, Kevin R.; Cascio, Duilio; Malyutin, Andrey G.; Conley, Matthew P.; Stoltz, Brian M.; Lavallo, Vincent; Rodríguez, José A.; Nelson, Hosea M. (6 de septiembre de 2019). "Caracterización de especies organometálicas reactivas mediante MicroED" . ACS Central Science . 5 (9): 1507– 1513. doi : 10.1021/acscentsci.9b00403 . PMC 6764211. PMID 31572777 .  
  11. ↑ McKnight, Andrew L.; Waymouth, Robert M. (1998). "Catalizadores de 4ansa-ciclopentadienil-amido para la polimerización de olefinas". Chemical Reviews . 98 (7): 2587– 2598. doi : 10.1021/cr940442r . PMID 11848972 . 
  12. ↑ Alt, Helmut G.; Köppl, Alexander (2000). "Efecto de la naturaleza de los complejos metalocénicos de metales del grupo IV en su rendimiento en la polimerización catalítica de etileno y propileno". Chemical Reviews . 100 (4): 1205– 1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 . 
  13. ↑ Sun, Ruen Chu; Okabe, Masami; Coffen, David L.; Schwartz, Jeffrey (1997). "Alcoholes alílicos por transferencia de alqueno de zirconio a zinc: 1-[( tert -butildifenilsilil)oxi]-dec-3-en-5-ol". Organic Syntheses . 74 : 205. doi : 10.15227/orgsyn.071.0083 .
  14. ↑ Fillery, Shaun F.; Richard J. Whitby; George J. Gordon; Tim Luker (1997). "Reacciones en tándem sobre una plantilla de zirconoceno" . Pure and Applied Chemistry . 69 (3): 633– 638. doi : 10.1351/pac199769030633 .
  15. ↑ Negishi, Ei-Ichi (1991). "Biciclización de eninos promovida por zirconio". Síntesis orgánica integral . págs. 1163–1184 . doi : 10.1016/B978-0-08-052349-1.00149-9 . ISBN  978-0-08-052349-1.
  16. ↑ Thomas, E.; Dixon, S.; Whitby, RJ (2006). "Un reordenamiento a un zirconio-alquenilideno en la inserción de dihalocarbenoides y acetiluros en zirconociclos" . Angewandte Chemie International Edition . 45 (42): 7070–7072 . doi : 10.1002/anie.200602822 . PMID 17009379 . 
  17. ↑ Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Ángulos de enlace Zr–CH 2 –Ph altamente variables en tetrabencilzirconio: análisis de los modos de coordinación del ligando bencilo" . Organometallics . 31 (23): 8208– 8217. doi : 10.1021/om300820b .
  18. ↑ Ellis, JE (2003). "Aniones carbonilo metálicos: de [Fe(CO) 4 ] 2− a [Hf(CO) 6 ] 2− y más allá". Organometallics . 22 : 3322– 3338. doi : 10.1021/om030105l .
  19. ↑ Chum, PS; Swogger, KW (2008). "Tecnologías de polímeros de olefina: historia y progreso reciente en Dow Chemical Company". Progress in Polymer Science . 33 : 797–819 . doi : 10.1016/j.progpolymsci.2008.05.003 .
  20. ↑ Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo IV para reacciones de copolimerización de etileno-α-olefina a alta temperatura" . Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004– 2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 .