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Articulo de referencia

Reactivo de Schwartz

2 ZrClH, zirconocene chloride hydride"},"SystematicName":{"wt":"chloridobis(η 5 -cyclopentadienyl)hydridozirconium"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| CASNo = 37342-97-...

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El reactivo de Schwartz es el nombre común del compuesto de organozirconio con la fórmula (C₅H₅ ) ₂ZrHCl , a veces llamado hidrocloruro de zirconoceno o cloruro hidruro de zirconoceno , y recibe su nombre de Jeffrey Schwartz, profesor de química en la Universidad de Princeton . Este metaloceno se utiliza en síntesis orgánica para diversas transformaciones de alquenos y alquinos . [ 1 ]

Preparación

El complejo fue preparado por primera vez por Wailes y Weigold. [ 2 ] Puede adquirirse o prepararse fácilmente mediante la reducción de dicloruro de zirconoceno con hidruro de litio y aluminio :

(C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2 + 1 ⁄ 4  LiAlH 4 → (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl + 1 ⁄ 4 LiAlCl 4 

Esta reacción también produce (C 5 H 5 ) 2 ZrH 2 , que se trata con cloruro de metileno para dar el reactivo de Schwartz [ 3 ].

También se ha descrito un procedimiento alternativo que genera el reactivo de Schwartz a partir de dihidruro. [ 4 ] Además, es posible realizar una preparación in situ de (C 5 H 5 ) 2 ZrHCl a partir de dicloruro de zirconoceno utilizando LiH. Este método también puede emplearse para sintetizar moléculas marcadas isotópicamente, como olefinas, utilizando Li 2 H o Li 3 H como agentes reductores. [ 5 ]

El reactivo de Schwartz tiene baja solubilidad en disolventes orgánicos comunes. [ 6 ] El trifluorometanosulfonato (C 5 H 5 ) 2 ZrH(OTf) es soluble en THF. [ 7 ]

Estructura

El complejo adopta la estructura habitual de "concha" observada en otros complejos Cp₂MXₙ . [ 8 ] La estructura bimetálica se ha confirmado mediante difracción de electrones de microcristales . [ 9 ] Los resultados son consistentes con la espectroscopia FT-IR , que estableció que los hidruros son puente. La espectroscopia de RMN de estado sólido también indica una estructura dimérica . La estructura cristalográfica de rayos X para el compuesto metílico (C₅H₅ ) ₄Zr₂H₂ ( CH₃ ) ₂ es análoga. [ 10 ]

Usos en síntesis orgánica

El reactivo de Schwartz reduce las amidas a aldehídos . [ 11 ]

La vinilación de cetonas con altos rendimientos es un posible uso del reactivo de Schwartz. [ 12 ]

El reactivo de Schwartz se ha utilizado en la síntesis de algunos antibióticos macrólidos , [ 13 ] [ 14 ] (−)-motuporina, [ 15 ] y agentes antitumorales. [ 16 ]

Hidrozirconación

La hidrozirconación es una forma de hidrometalación . Los sustratos para la hidrozirconación son alquenos y alquinos . Con alquinos terminales, el producto predominante es el vinil zirconio terminal. Las reacciones secundarias son adiciones nucleofílicas , transmetalaciones , [ 17 ] adiciones conjugadas , [ 18 ] reacciones de acoplamiento , carbonilación y halogenación .

Los estudios computacionales indican que la hidrozirconación ocurre desde la porción interna. [ 19 ] [ 20 ] Cuando se trata con un equivalente de Cp 2 ZrClH, el difenilacetileno da el alquenilzirconio correspondiente como una mezcla de isómeros cis y trans . Con dos equivalentes de hidruro, el producto final fue una mezcla de zirconoalcanos eritro y treo :

Hidrozirconación de alquinos Weigold 1970

En 1974, Hart y Schwartz informaron que los intermedios de organozirconio reaccionan con electrófilos como el ácido clorhídrico , el bromo y los cloruros de ácido para dar los alcanos , bromoalcanos y cetonas correspondientes : [ 21 ]

Hidrozirconación de alquenos Schwarz 1974

Los compuestos organoborónicos y organoaluminio correspondientes ya eran conocidos, pero estos son sensibles al aire y/o pirofóricos, mientras que los compuestos organozirconios no lo son.

Alcance

En un estudio, la regioselectividad habitual de una hidrozirconación de alquino se invierte con la adición de cloruro de zinc : [ 22 ] [ 23 ]

Hidrozirconación con regioselectividad inversa Zhang 2007

Un ejemplo de hidrozirconación-carbonilación-acoplamiento en un solo paso se muestra a continuación: [ 24 ] [ 25 ]

Hidrozirconación, carbonilación, acoplamiento Kang 2002

Con ciertos alcoholes alílicos , el grupo alcohol es reemplazado por carbono nucleofílico formando un anillo de ciclopropano : [ 26 ] La selectividad de la hidrozirconación de alquinos ha sido estudiada en detalle. [ 27 ] [ 28 ] Generalmente, la adición de Zr–H procede a través de la adición syn . La velocidad de adición a enlaces carbono-carbono insaturados es alquino terminal > alqueno terminal ≈ alquino interno > alqueno disustituido [ 29 ] Los complejos de acilo pueden generarse por inserción de CO en el enlace C–Zr resultante de la hidrozirconación. [ 30 ] Tras la inserción del alqueno en el enlace hidruro de circonio, el alquilo de circonio resultante sufre un fácil rearreglo al alquilo terminal y, por lo tanto, solo los compuestos de acilo terminales pueden ser sintetizados de esta manera. El rearreglo probablemente procede a través de la eliminación de β-hidruro seguida de la reinserción.

Lecturas adicionales

  • Hart, DW; Schwartz, J. (1974). "Hidrozirconación. Síntesis orgánica a través de intermedios de organozirconio. Síntesis y reordenamiento de complejos de alquilzirconio(IV) y su reacción con electrófilos". J. Am. Chem. Soc. 96 (26): 8115– 8116. Bibcode : 1974JAChS..96.8115H . doi : 10.1021/ja00833a048 .
  • Schwartz, J.; Labinger, JA (2003). "Hidrozirconación: un nuevo reactivo de metal de transición para la síntesis orgánica". Angew. Chem. Int. Ed. 15 (6): 330– 340. doi : 10.1002/anie.197603331 .
  • Hart, Donald W.; Blackburn, Thomas F.; Schwartz, Jeffrey (1975). "Hidrozirconación. III. Funcionalización estereoespecífica y regioselectiva de alquilacetilenos a través de intermedios de vinilzirconio(IV)". J. Am. Chem. Soc. 97 (3): 679– 680. Bibcode : 1975JAChS..97..679H . doi : 10.1021/ja00836a056 .

Referencias

  1. ↑ Pinheiro, Danielle LJ; De Castro, Pedro P.; Amarante, Giovanni W. (2018). "Desarrollos recientes y aplicaciones sintéticas de complejos de zirconoceno nucleofílicos a partir del reactivo de Schwartz". European Journal of Organic Chemistry . 2018 (35): 4828– 4844. doi : 10.1002/ejoc.201800852 . S2CID 102770378 . 
  2. ↑ Wailes, PC; Weigold, H. (1970). "Complejos de hidruro de circonio I. Preparación". J. Organomet. Chem. 24 (2): 405– 411. doi : 10.1016/S0022-328X(00)80281-8 .
  3. ↑ Buchwald, Stephen L.; LaMaire, Susan J.; Nielsen, Ralph B.; Watson, Brett T.; King, Susan M. (1993). "Reactivo de Schwartz". Org. Syntheses . 71 : 77. doi : 10.15227/orgsyn.071.0077 .
  4. ↑ Wipf, Peter; Takahashi, Hidenori; Zhuang, Nian (1998). "Control cinético vs. termodinámico en reacciones de hidrozirconación" (PDF) . Pure Appl. Chem. 70 (5): 1077– 1082. doi : 10.1351/pac199870051077 . S2CID 94092883 . 
  5. ↑ Zippi, EM; Andres, H.; Morimoto, H.; Williams, PG (1994-04-01). "Preparación y uso del reactivo de Schwartz tritiado (ZrCp2Cl3H)" . Synthetic Communications . 24 (7): 1037– 1044. doi : 10.1080/00397919408020780 . ISSN 0039-7911 . 
  6. ↑ Wipf, Peter; Jahn, Heike (30 de septiembre de 1996). "Aplicaciones sintéticas de complejos de organoclorozirconoceno" . Tetrahedron . 52 (40): 12853– 12910. doi : 10.1016/0040-4020(96)00754-5 . ISSN 0040-4020 . 
  7. ↑ Luinstra, Gerrit A.; Rief, Ursula; Prosenc, Marc H. (1995-04-01). "Síntesis y reactividad de Cp 2 ZrH(OSO 2 CF 3 ), una alternativa monomérica soluble para el reactivo de Schwartz, y la estructura en estado sólido de su dímero, [ Cp 2 Zr(OSO 2 CF 3 )(-H) ] 2 . 0.5THF" . Organometallics . 14 (4): 1551– 1552. doi : 10.1021/om00004a003 . ISSN 0276-7333 . 
  8. ↑ Wipf, Peter; Jahn, Heike (30 de septiembre de 1996). "Aplicaciones sintéticas de complejos de organoclorozirconoceno" . Tetrahedron . 52 (40): 12853– 12910. doi : 10.1016/0040-4020(96)00754-5 . ISSN 0040-4020 . 
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  • Ejemplos de síntesis orgánica en el sitio web de la Universidad de Connecticut.