Complejo de dinitrógeno de metal de transición

Como ligando, N₂ _{generalmente se une a los metales como un ligando "} terminal", como lo ilustra [Ru(NH₃ )₅N₂ _] ²⁺ _. Estos ^complejos suelen ser análogos a derivados de CO relacionados. Esta relación se ilustra con el par de complejos IrCl(CO)(PPh₃ ₎ ₂ _e IrCl(N₂ ₎ (PPh₃ ₎ ₂ _. [ ^{14 ] En} estos casos mononucleares, N₂ _es tanto un donador σ como un aceptor π. Los ángulos de enlace MNN son cercanos a 180°. _[ ^{2 ] N₂} es un aceptor pi más débil que CO, lo que refleja la naturaleza de los orbitales π* en CO frente a N₂ _. Por esta razón, existen pocos ejemplos de complejos que contengan tanto el ligando CO como el _N₂ .

_Los complejos de metales de transición-dinitrógeno pueden contener más de un N₂ _como ligandos "terminales", como mer- [Mo(N₂ _{) ₃} ( _PPrₙ₂Ph ) ^₃ ] _, que tiene geometría octaédrica. ^{[ 15 ]} En otro ejemplo, el ligando de dinitrógeno en Mo(N₂ ₎ ₂ ₍ Ph₂PCH₂CH₂PPh₂ ₎ ₂ _puede reducirse para producir amoníaco. ^{[ 16 ]} _{Debido a} que muchas nitrogenasas contienen Mo, ha habido un interés particular en _los complejos de Mo- _N₂ .

_El N₂ también actúa como ligando puente con enlace "terminal" a dos centros metálicos, como se ilustra en {[Ru(NH₃ ₎ ₅ _] ₂ ₍ μ-N₂ ₎ } ^⁴⁺ . Estos complejos también se denominan complejos de dinitrógeno multinucleares. A diferencia de sus análogos mononucleares, pueden prepararse tanto para metales de transición tempranos como tardíos. ^{[ 2 ]}

En 2006, un estudio de complejos de hierro-dinitrógeno realizado por Holland y colaboradores demostró que el enlace N–N se debilita significativamente al complejarse con átomos de hierro con un número de coordinación bajo . El complejo involucraba ligandos quelantes bidentados unidos a los átomos de hierro en el núcleo Fe–N–N–Fe, en el que N₂ _actúa como ligando puente entre dos átomos de hierro. El aumento del número de coordinación del hierro mediante la modificación de los ligandos quelantes y la adición de otro ligando por átomo de hierro mostró un incremento en la fuerza del enlace N–N en el complejo resultante. Por lo tanto, se sospecha que el Fe en un entorno de baja coordinación es un factor clave para la fijación de nitrógeno por la enzima nitrogenasa , ya que su cofactor Fe–Mo también presenta Fe con números de coordinación bajos. ^{[ 17 ]}

La longitud de enlace promedio de esos complejos de dinitrógeno puenteados en el extremo es de aproximadamente 1,2 Å. En algunos casos, la longitud de enlace puede ser tan larga como 1,4 Å, que es similar a las de los enlaces simples NN. ^{[ 18 ]} Hasanayn y colaboradores han demostrado que las estructuras de Lewis de los complejos puenteados en el extremo se pueden asignar en función de la ocupación de los orbitales moleculares π, en analogía con las moléculas orgánicas tetratómicas simples. Por ejemplo, los núcleos de los complejos puenteados N ₂ con 8, 10 o 12 electrones π se pueden formular generalmente, respectivamente, como M≡NN≡M, M=N=N=M y MN≡NM, en analogía con las moléculas orgánicas de 8, 10 y 12 electrones π HC≡CC≡CH, O=C=C=O y FC≡CF. ^{[ 19 ]}

En comparación con su contraparte de extremo a extremo, los complejos de dinitrógeno mononucleares de lado a lado suelen tener mayor energía y los ejemplos de ellos son raros. El dinitrógeno actúa como un donador π en este tipo de complejos. Fomitchev y Coppens informaron la primera evidencia cristalográfica de la coordinación de lado a extremo de N ₂ a un solo centro metálico en un estado metaestable fotoinducido. Cuando se trata con luz UV, el complejo de metal de transición-dinitrógeno, [Os(NH ₃ ) ₅ (N ₂ )] ²⁺ en estado sólido puede convertirse en un estado metaestable de [Os(NH ₃ ) ₅ (η ² -N ₂ )] ²⁺ , donde la vibración del dinitrógeno se ha desplazado de 2025 a 1831  cm ⁻¹ .

Se considera que existen otros ejemplos en los estados de transición de las isomerizaciones de enlaces intramoleculares. Armor y Taube informaron sobre estas isomerizaciones utilizando dinitrógeno marcado con 15N como ligandos ^{. [ 20 ]}

En un segundo modo de puenteo, se conocen complejos bimetálicos en los que el vector NN es perpendicular al vector MM, lo que puede considerarse como una configuración lateral. Un ejemplo es [(η ⁵ -C ₅ Me ₄ H) ₂ Zr] ₂ ( μ ₂ , η ² ,η ² -N ₂ ). ^{[ 21 ]} El complejo bimetálico puede reaccionar con H _{2 para lograr la} fijación artificial de nitrógeno mediante la reducción de N ₂ . ^{[ 22 ]} Un complejo de tetrahidruro de ditantalio relacionado también podría reducir N ₂ . ^{[ 13 ]}

Cuando se producen complejos de nitruro metálico a partir de N2, se asume la intermediación de un complejo de dinitrógeno. Algunos complejos de Mo(III) también escinden _N2 : ^{[ 23 ] [ 24 ]}

2  Mo(NR ₂ ) ₃ + N ₂ → (R ₂ N) ₃ Mo-N ₂ -Mo(NR ₂ ) ₃

(R ₂ N) ₃ Mo-N ₂ -Mo(NR ₂ ) ₃ → 2  N≡Mo(NR ₂ ) ₃

Algunos complejos de dinitrógeno metálico ricos en electrones son susceptibles al ataque de electrófilos sobre el nitrógeno. Cuando el electrófilo es un protón, la reacción es de interés en el contexto de la fijación abiótica de nitrógeno . Algunos complejos de dinitrógeno metálico incluso catalizan la hidrogenación de N₂ _a amoníaco en un ciclo que implica la N-protonación de un complejo MN₂ _reducido . ^{[ 25 ] [ 26 ]}

Se ha demostrado la división fotolítica del nitrógeno. ^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]}