electrólisis de membrana de intercambio de protones

El valor real del voltaje en circuito abierto de un electrolizador en funcionamiento oscila entre 1,23 V y 1,48 V, dependiendo de cómo el diseño de la celda o pila utilice la energía térmica. Sin embargo, esto es bastante difícil de determinar o medir, ya que un electrolizador en funcionamiento también experimenta otras pérdidas de voltaje debidas a resistencias eléctricas internas , conductividad de protones, transporte de masa a través de la celda y utilización del catalizador, entre otros factores.

Las reacciones redox ocurren en la superficie del catalizador. Sin embargo, la superficie real del catalizador accesible para las reacciones redox, denominada área superficial electroquímica (ECSA), no se corresponde con el área superficial expuesta del catalizador, conocida como área superficial geométrica. Por lo tanto, maximizar la relación entre el área superficial electroquímica y el área superficial geométrica es crucial para mejorar el rendimiento y reducir el uso de catalizadores nobles.

Reacción del cátodo

La semirreacción que tiene lugar en el cátodo de un electrolizador PEM se conoce comúnmente como reacción de evolución de hidrógeno (HER). En ella, los electrones suministrados y los protones que han atravesado la membrana se combinan para generar hidrógeno gaseoso.

La siguiente ilustración muestra una simplificación del funcionamiento de la electrólisis PEM, presentando las semirreacciones individuales junto con la reacción completa de un electrolizador PEM. En este caso, el electrolizador está conectado a un panel solar para la producción de hidrógeno ; sin embargo, el panel solar podría sustituirse por cualquier fuente de electricidad.

Según la segunda ley de la termodinámica, la entalpía de la reacción es:

Dónde${\displaystyle \Delta G}$es la energía libre de Gibbs de la reacción,${\displaystyle T}$es la temperatura de la reacción y${\displaystyle \Delta S}$es el cambio en la entropía del sistema.

La reacción celular global con aportes de energía termodinámica queda entonces de la siguiente manera:

Las entradas térmicas y eléctricas mostradas anteriormente representan la cantidad mínima de energía que puede suministrarse mediante electricidad para obtener una reacción de electrólisis. Suponiendo que se suministra la cantidad máxima de energía térmica (48,6 kJ/mol) a la reacción, el voltaje reversible de la celda es...${\displaystyle V_{\textrm {rev}}^{0}}$se puede calcular.

dónde${\displaystyle n}$es el número de electrones y${\displaystyle F}$es la constante de Faraday . El cálculo del voltaje de la celda, suponiendo que no existen irreversibilidades y que toda la energía térmica es utilizada por la reacción, se denomina poder calorífico inferior (PCI). La formulación alternativa, utilizando el poder calorífico superior (PCS), se calcula suponiendo que toda la energía para impulsar la reacción de electrólisis es suministrada por el componente eléctrico de la energía requerida, lo que resulta en un voltaje de celda reversible más alto. Cuando se utiliza el PCS, el cálculo del voltaje se denomina voltaje termoneutral .

El rendimiento de las celdas de electrólisis, al igual que el de las celdas de combustible , se compara típicamente mediante curvas de polarización, que se obtienen al graficar los voltajes de la celda frente a las densidades de corriente. Las principales fuentes de aumento de voltaje en un electrolizador PEM (lo mismo se aplica a las celdas de combustible PEM ) se pueden clasificar en tres áreas principales: pérdidas óhmicas , pérdidas por activación y pérdidas por transporte de masa. Debido a la inversión del funcionamiento entre una celda de combustible PEM y un electrolizador PEM, el grado de impacto de estas pérdidas es diferente entre ambos procesos. ^{[ 1 ]}

El rendimiento de un sistema de electrólisis PEM se puede comparar graficando el sobrepotencial frente a la densidad de corriente de la celda . Esto da como resultado una curva que representa la potencia por centímetro cuadrado de área de celda necesaria para producir hidrógeno y oxígeno . A diferencia de la celda de combustible PEM , cuanto mejor sea el electrolizador PEM, menor será el voltaje de la celda a una densidad de corriente dada . La siguiente figura es el resultado de una simulación del Forschungszentrum Jülich de un electrolizador PEM de celda única de 25 ^cm²  en operación termoneutral, que muestra las principales fuentes de pérdida de voltaje y sus contribuciones para un rango de densidades de corriente .

Las pérdidas faradaicas describen las pérdidas de eficiencia que se correlacionan con la corriente suministrada, sin que se produzca hidrógeno en la salida del gas catódico. El hidrógeno y el oxígeno producidos pueden permear a través de la membrana, fenómeno conocido como cruce. ^{[ 16 ]} Esto da lugar a mezclas de ambos gases en los electrodos. En el cátodo, el oxígeno puede reaccionar catalíticamente con el hidrógeno en la superficie de platino del catalizador catódico. En el ánodo, el hidrógeno y el oxígeno no reaccionan en el catalizador de óxido de iridio. ^{[ 16 ]} Por lo tanto, pueden producirse riesgos de seguridad debido a mezclas anódicas explosivas de hidrógeno y oxígeno. La energía suministrada para la producción de hidrógeno se pierde cuando este se pierde debido a la reacción con el oxígeno en el cátodo y a la permeación desde el cátodo a través de la membrana hasta el ánodo. Por consiguiente, la relación entre la cantidad de hidrógeno perdido y producido determina las pérdidas faradaicas. En el funcionamiento presurizado del electrolizador, el cruce y las pérdidas de eficiencia faradaica correlacionadas aumentan. ^{[ 16 ]}

La evolución de hidrógeno mediante electrólisis a presión es comparable a un proceso de compresión isotérmica, que en términos de eficiencia resulta preferible a la compresión isotrópica mecánica. ^{[ 16 ]} Sin embargo, las pérdidas faradaicas mencionadas anteriormente aumentan con la presión de operación. Por lo tanto, para producir hidrógeno comprimido, es necesario considerar la compresión in situ durante la electrólisis y la posterior compresión del gas desde una perspectiva de eficiencia.

Al determinar la eficiencia eléctrica de la electrólisis PEM, se puede utilizar el HHV. ^{[ 18 ]} Esto se debe a que la capa de catalizador interactúa con el agua en forma de vapor. Como el proceso opera a 80  °C para los electrolizadores PEM, el calor residual se puede redirigir a través del sistema para crear vapor, lo que resulta en una mayor eficiencia eléctrica general. El LHV debe utilizarse para los electrolizadores alcalinos, ya que el proceso dentro de estos electrolizadores requiere agua en estado líquido y utiliza la alcalinidad para facilitar la ruptura del enlace que mantiene unidos a los átomos de hidrógeno y oxígeno. El valor calorífico inferior también debe utilizarse para las pilas de combustible, ya que el vapor es el producto de salida y no el de entrada.

La electrólisis PEM tiene una eficiencia eléctrica de aproximadamente el 80 % en aplicaciones prácticas, en términos de hidrógeno producido por unidad de electricidad utilizada para impulsar la reacción. ^{[ 19 ] [ 20 ]} Se espera que la eficiencia de la electrólisis PEM alcance el 82-86 % ^{[ 21 ]} antes de 2030, manteniendo además su durabilidad a medida que el progreso en este campo continúa a buen ritmo. ^{[ 22 ]}