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Pasivación (química)

La pasivación , en química física e ingeniería, se refiere al recubrimiento de un material para que se vuelva "pasivo", es decir, menos susceptible a la corrosión ambiental. La ...

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La pasivación , en química física e ingeniería, se refiere al recubrimiento de un material para que se vuelva "pasivo", es decir, menos susceptible a la corrosión ambiental. La pasivación implica la creación de una capa externa de material protector que se aplica como un microrecubrimiento, se crea mediante reacción química con el material base o se deja que se forme por oxidación espontánea en el aire. Como técnica, la pasivación es el uso de una capa delgada de un material protector, como óxido metálico , para crear un escudo contra la corrosión . [ 1 ] La pasivación del silicio se utiliza durante la fabricación de dispositivos microelectrónicos . [ 2 ] En el tratamiento electroquímico del agua, la pasivación reduce la eficacia del tratamiento al aumentar la resistencia del circuito, y se suelen utilizar medidas activas para contrarrestar este efecto, siendo la más común la inversión de polaridad, que da como resultado un rechazo limitado de la capa de incrustaciones.

Cuando se exponen al aire, muchos metales forman de forma natural una capa superficial dura y relativamente inerte , generalmente un óxido (denominado "capa de óxido nativo") o un nitruro , que actúa como capa de pasivación. En el caso de la plata , el deslustre oscuro es una capa de pasivación de sulfuro de plata formada por reacción con sulfuro de hidrógeno ambiental . (En contraste, metales como el hierro se oxidan fácilmente formando una capa rugosa y porosa de óxido que se adhiere poco y se desprende con facilidad, permitiendo una mayor oxidación). La capa de pasivación de óxido ralentiza notablemente la oxidación y la corrosión en aire a temperatura ambiente para el aluminio , el berilio , el cromo , el zinc , el titanio y el silicio (un metaloide ). La capa superficial inerte formada por reacción con el aire tiene un espesor de aproximadamente 1,5  nm para el silicio, de 1 a 10  nm para el berilio y de 1  nm inicialmente para el titanio, aumentando a 25  nm después de varios años. De manera similar, para el aluminio, aumenta a aproximadamente 5  nm después de varios años. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

En el contexto de la fabricación de dispositivos semiconductores , como transistores MOSFET de silicio y células solares , la pasivación de la superficie no solo se refiere a la reducción de la reactividad química de la superficie, sino también a la eliminación de los enlaces colgantes y otros defectos que forman estados electrónicos superficiales , los cuales perjudican el rendimiento de los dispositivos. La pasivación de la superficie del silicio generalmente consiste en una oxidación térmica a alta temperatura .

Mecanismos

Diagrama de Pourbaix del hierro. [ 6 ]

Ha habido mucho interés en determinar los mecanismos que rigen el aumento del espesor de la capa de óxido con el tiempo. Algunos de los factores importantes son el volumen de óxido en relación con el volumen del metal base, el mecanismo de difusión de oxígeno a través del óxido metálico hacia el metal base y el potencial químico relativo del óxido. Los límites entre microgranos, si la capa de óxido es cristalina, forman una vía importante para que el oxígeno llegue al metal no oxidado subyacente. Por esta razón, los recubrimientos de óxido vítreo , que carecen de límites de grano, pueden retardar la oxidación. [ 7 ] Las condiciones necesarias, pero no suficientes, para la pasivación se registran en diagramas de Pourbaix . Algunos inhibidores de corrosión ayudan a la formación de una capa de pasivación en la superficie de los metales a los que se aplican. Algunos compuestos, disueltos en soluciones ( cromatos , molibdatos ) forman películas no reactivas y de baja solubilidad en superficies metálicas.

Historia

A mediados del siglo XIX, Christian Friedrich Schönbein descubrió que cuando un trozo de hierro se coloca en ácido nítrico diluido , se disuelve y produce hidrógeno ; pero si el hierro se coloca en ácido nítrico concentrado y luego se devuelve al ácido nítrico diluido, la reacción es mínima o nula. Schönbein denominó al primer estado condición activa y al segundo condición pasiva. Si el hierro pasivo entra en contacto con hierro activo, vuelve a activarse. En 1920, Ralph S. Lillie midió el efecto de un trozo de hierro activo al tocar un alambre de hierro pasivo y descubrió que "una onda de activación se propaga rápidamente (a unos cien centímetros por segundo) a lo largo de toda su longitud". [ 8 ] [ 9 ]

Materiales específicos

Aluminio

El aluminio forma naturalmente una fina capa superficial de óxido de aluminio al entrar en contacto con el oxígeno atmosférico mediante un proceso llamado oxidación , que crea una barrera física contra la corrosión o la oxidación posterior en muchos entornos. Sin embargo, algunas aleaciones de aluminio no forman bien la capa de óxido y, por lo tanto, no están protegidas contra la corrosión. Existen métodos para mejorar la formación de la capa de óxido en ciertas aleaciones. Por ejemplo, antes de almacenar peróxido de hidrógeno en un recipiente de aluminio, este puede pasivarse enjuagándolo con una solución diluida de ácido nítrico y peróxido, alternando con agua desionizada . La mezcla de ácido nítrico y peróxido oxida y disuelve cualquier impureza en la superficie interna del recipiente, y el agua desionizada elimina el ácido y las impurezas oxidadas. [ 10 ]

Generalmente, existen dos métodos principales para pasivar las aleaciones de aluminio (sin contar el recubrimiento , la pintura y otros recubrimientos de barrera): el recubrimiento de conversión de cromato y el anodizado . El recubrimiento de aluminio , que une metalúrgicamente capas delgadas de aluminio puro o aleación a una aleación base de aluminio diferente, no es estrictamente una pasivación de la aleación base . Sin embargo, la capa de aluminio aplicada está diseñada para desarrollar espontáneamente una capa de óxido y, por lo tanto, proteger la aleación base.

El recubrimiento de conversión de cromato transforma la superficie de aluminio en un recubrimiento de cromato de aluminio con un espesor de entre 0,00001 y 0,00004 pulgadas (250-1000 nm) . Estos recubrimientos tienen una estructura amorfa y una composición gelatinosa hidratada con agua. [ 11 ] La conversión de cromato es un método común para pasivar no solo el aluminio, sino también las aleaciones de zinc , cadmio , cobre , plata , magnesio y estaño . 

El anodizado es un proceso electrolítico que forma una capa de óxido más gruesa. El recubrimiento anódico consiste en óxido de aluminio hidratado y se considera resistente a la corrosión y la abrasión. [ 12 ] Este acabado es más robusto que los otros procesos y también proporciona aislamiento eléctrico , algo que los otros dos procesos no ofrecen.

Hierro

Debido a su uso generalizado, el hierro ha atraído mucha atención. El óxido es un ejemplo de un recubrimiento de óxido no adherente que no es pasivante. [ 13 ]

Otros materiales ferrosos

Los colores de revenido se producen cuando el acero se calienta y se forma una fina capa de óxido de hierro en su superficie. El color indica la temperatura que alcanzó el acero, lo que convirtió a este método en uno de los primeros usos prácticos de la interferencia de película delgada.

Los materiales ferrosos , incluido el acero, pueden protegerse en cierta medida promoviendo la oxidación ("óxido") y luego convirtiendo la oxidación en un metalofosfato usando ácido fosfórico y agregando protección adicional mediante recubrimiento superficial. Como la superficie sin recubrimiento es soluble en agua, un método preferido es formar compuestos de manganeso o zinc mediante un proceso comúnmente conocido como parkerización o conversión de fosfato . Los recubrimientos de conversión electroquímica más antiguos, menos efectivos pero químicamente similares incluían el oxidante negro , históricamente conocido como azulado o pardeamiento . El acero común forma una capa pasivante en ambientes alcalinos , como lo hace la barra de refuerzo en el hormigón .

Acero inoxidable

La pieza de la izquierda no ha sido pasivada, la pieza de la derecha sí lo ha sido.

Los aceros inoxidables son resistentes a la corrosión, pero no son completamente inmunes a la oxidación. Un modo común de corrosión en los aceros resistentes a la corrosión ocurre cuando pequeñas manchas en la superficie comienzan a oxidarse debido a que los límites de grano o partículas extrañas incrustadas (como virutas de molienda ) permiten que las moléculas de agua oxiden parte del hierro en esas manchas a pesar del cromo de aleación . Esto se denomina roging . Algunos grados de acero inoxidable son especialmente resistentes al roging; por lo tanto, las piezas fabricadas con ellos pueden prescindir de cualquier paso de pasivación, según las decisiones de ingeniería. [ 14 ]

En todas las especificaciones y tipos, son comunes los siguientes pasos: Antes de la pasivación, el objeto debe limpiarse de cualquier contaminante y, por lo general, debe someterse a una prueba de validación para demostrar que la superficie está "limpia". Luego, el objeto se coloca en un baño de pasivación ácido que cumple con los requisitos de temperatura y químicos del método y tipo especificados entre el cliente y el proveedor. Si bien el ácido nítrico se usa comúnmente como ácido de pasivación para el acero inoxidable, el ácido cítrico está ganando popularidad, ya que es mucho menos peligroso de manipular, menos tóxico y biodegradable, lo que facilita su eliminación. Las temperaturas de pasivación pueden variar desde la temperatura ambiente hasta los 60 °C o 140 °F, mientras que los tiempos mínimos de pasivación suelen ser de 20 a 30 minutos. Después de la pasivación, las piezas se neutralizan con un baño de hidróxido de sodio acuoso , luego se enjuagan con agua limpia y se secan. La superficie pasiva se valida mediante humedad, temperatura elevada, un agente oxidante (niebla salina) o una combinación de los tres. [ 15 ] El proceso de pasivación elimina el hierro exógeno, [ 16 ] crea/restaura una capa de óxido pasiva que previene una mayor oxidación ( óxido ) y limpia las piezas de suciedad, cascarilla u otros compuestos generados por la soldadura (por ejemplo, óxidos). [ 16 ] [ 17 ]

Los procesos de pasivación se rigen generalmente por normas industriales, siendo las más comunes hoy en día ASTM A 967 y AMS 2700. Estas normas suelen enumerar varios procesos de pasivación que se pueden utilizar, quedando la elección del método específico a criterio del cliente y del proveedor. El método consiste en un baño de pasivación a base de ácido nítrico o de ácido cítrico . Estos ácidos eliminan el hierro y el óxido superficiales, preservando el cromo. Los distintos tipos que se enumeran para cada método se refieren a las diferencias en la temperatura y la concentración del baño ácido. El dicromato de sodio se suele requerir como aditivo para oxidar el cromo en ciertos tipos de baños de ácido nítrico; sin embargo, este producto químico es altamente tóxico. Con el ácido cítrico, para realizar la pasivación de la superficie se utiliza simplemente enjuagar y secar la pieza y dejar que el aire la oxide, o en algunos casos, la aplicación de otros productos químicos.

No es raro que algunos fabricantes aeroespaciales tengan directrices y regulaciones adicionales para la pasivación de sus productos que superen el estándar nacional. A menudo, estos requisitos se transmiten a través de Nadcap u otro sistema de acreditación. Existen diversos métodos de ensayo para determinar la pasivación (o estado pasivo) del acero inoxidable. El método más común para validar la pasividad de una pieza consiste en una combinación de alta humedad y calor durante un período de tiempo, con el fin de inducir la oxidación. También se pueden utilizar analizadores electroquímicos para verificar la pasivación a nivel comercial.

Titanio

Relación entre voltaje y color en titanio anodizado.

La superficie del titanio y de las aleaciones ricas en titanio se oxida inmediatamente al exponerse al aire, formando una fina capa de pasivación de óxido de titanio , principalmente dióxido de titanio . [ 18 ] Esta capa lo hace resistente a la corrosión, salvo por el crecimiento gradual de la capa de óxido, que se engrosa hasta ~25  nm después de varios años en el aire. Esta capa protectora lo hace adecuado para su uso incluso en entornos corrosivos como el agua de mar. El titanio puede anodizarse para producir una capa de pasivación más gruesa. Al igual que con muchos otros metales, esta capa provoca interferencia de película delgada, lo que hace que la superficie del metal parezca coloreada, y el grosor de la capa de pasivación afecta directamente al color producido.

Níquel

El níquel puede utilizarse para el manejo de flúor elemental , gracias a la formación de una capa de pasivación de fluoruro de níquel . Este hecho resulta útil en aplicaciones de tratamiento de agua y aguas residuales .

Silicio

En el campo de la microelectrónica y las células solares fotovoltaicas , la pasivación de la superficie se suele implementar mediante oxidación térmica a unos 1000 °C para formar un recubrimiento de dióxido de silicio . La pasivación de la superficie es fundamental para la eficiencia de las células solares . [ 19 ] El efecto de la pasivación en la eficiencia varía entre el 3 y el 7 %. La resistividad superficial es alta, >100 Ωcm. [ 20 ] 

Otros materiales

La pasivación casi siempre se refiere a recubrimientos sobre metales, generalmente óxidos. Sin embargo, la pasivación puede aplicarse a una amplia gama de materiales, más allá de los metales.

Las células solares de perovskita , compuestas de compuestos metalorgánicos, pueden protegerse mediante recubrimientos pasivantes que también mejoran la eficiencia de conversión fotoeléctrica. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

En la tecnología de puntos cuánticos de carbono (CQD), también se ha explorado la pasivación. [ 24 ] [ 25 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ "Pasivación vs. Electropulido: ¿Cuáles son las diferencias?" . electro-glo.com . 10 de junio de 2019 . Consultado el 6 de febrero de 2022 .
  2. ↑ Libro de Oro de la IUPAC
  3. ↑ "Glosario de semiconductores" . semi1source.com . Consultado el 6 de febrero de 2022 .
  4. ↑ Bockris y Reddy 1977 , pág. 1325 
  5. ↑ Fehlner, Francis P (1986). Oxidación a baja temperatura: El papel de los óxidos vítreos, Publicación de Wiley-Interscience . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0471-87448-5.
  6. ↑ Universidad de Bath. Archivado el 3 de marzo de 2009 en Wayback Machine y Western Oregon University.
  7. ↑ Fehlner, Francis P, ref.3.
  8. ↑ Lillie, Ralph S. (20 de junio de 1920). "La recuperación de la transmisividad en cables de hierro pasivos como modelo de procesos de recuperación en sistemas vivos irritables" . The Journal of General Physiology . 3 (2). Laboratorio de Fisiología, Universidad Clark, Worcester: 129–43 . doi : 10.1085/jgp.3.2.129 . PMC 2140424. PMID 19871851. Recuperado el 15 de agosto de 2015 .  
  9. ↑ Macinnes, Duncan A. (1939). Los principios de la electroquímica . Reinnhold Publishing Corporation. págs. 447–451 . 
  10. ↑ Pasivación de aluminio
  11. ↑ Recubrimiento de conversión química sobre aluminio
  12. ↑ Proceso de anodizado de aluminioArchivado el 20 de marzo de 2019 en Wayback Machine.
  13. ↑ Feser, Ralf; Gräfen, Hubert; Horn, Elmar-Manfred; Schlecker, Hartmut; Schindler, Helmut (2015). "Corrosión, 1. Electroquímica". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . págs. 1– 46. doi : 10.1002/14356007.b01_08.pub3 . ISBN  978-3-527-30385-4.
  14. ↑ "Pasivación de acero inoxidable" . Arrow Cryogenics. Archivado del original el 4 de marzo de 2014. Consultado el 28 de febrero de 2014 .
  15. ↑ "Artículos técnicos de carpintería: CÓMO PASIVAR PIEZAS DE ACERO INOXIDABLE" . Archivado del original el 22 de octubre de 2013. Consultado el 8 de mayo de 2013 .
  16. 1 2 "Servicios de pasivación de acero inoxidable – A967 y A380 | Delstar Metal Finishing, Inc." .
  17. ↑ "Decapado y pasivado del acero inoxidable" (PDF) . Euro Inox . Archivado del original (PDF) el 12 de septiembre de 2012. Consultado el 1 de enero de 2013 .
  18. ↑ Chen, George Zheng; Fray, Derek J.; Farthing, Tom W. (2001). "Desoxigenación catódica de la capa alfa en titanio y aleaciones en cloruro de calcio fundido". Metallurgical and Materials Transactions B . 32 (6): 1041– 1052. doi : 10.1007/s11663-001-0093-8 . ISSN 1073-5615 . 
  19. ↑ Black, Lachlan E. (2016). Nuevas perspectivas sobre la pasivación de superficies: comprensión de la interfaz Si-Al2O3 (PDF) . Springer. ISBN 9783319325217.
  20. ↑ Aberle, Armin G. (2000). "Pasivación de la superficie de células solares de silicio cristalino: una revisión". Progress in Photovoltaics: Research and Applications . 8 (5): 473– 487. doi : 10.1002/1099-159X(200009/10)8:5 < 473::AID-PIP337 > 3.0.CO ; 2-D .
  21. ↑ Stranks, Samuel (2020). "Agrupaciones de trampas a nanoescala que limitan el rendimiento en las uniones de grano en perovskitas de haluro" . Nature . 580 (7803): 360–366 . doi : 10.1038/s41586-020-2184-1 . PMID 32296189 . 
  22. ↑ Jinsong, Huang (2020). "Resolución de las distribuciones espaciales y energéticas de los estados trampa en las células solares de perovskita de haluro metálico" . Science . 367 (6484): 1352– 1358. arXiv : 2008.06789 . doi : 10.1126/science.aba0893 . PMID 32193323 . 
  23. ^ Wen, Lirong; Rao, Yi; Zhu, Mingzhe; Li, Ruitao; Zhan, Jingbo; Zhang, Linbao; Wang, Li; Li, Ming; Pang, Shuping; Zhou, Zhongmin (2021). "Reducir la densidad de defectos y mejorar la extracción de orificios para células solares de perovskita eficientes habilitadas por interacciones π-Pb 2+ ". Edición internacional Angewandte Chemie . 60 (32): 17356– 17361. doi : 10.1002/anie.202102096 . PMID 34081389 . 
  24. ↑ Wang, Youfu; Hu, Aiguo (2014). "Puntos cuánticos de carbono: síntesis, propiedades y aplicaciones" . Journal of Materials Chemistry C. 2 ( 34): 6921–39 . doi : 10.1039/C4TC00988F .
  25. ↑ Fernando, KA Shiral; Sahu, Sushant; Liu, Yamin; Lewis, William K.; Guliants, Elena A.; Jafariyan, Amirhossein; Wang, Ping; Bunker, Christopher E.; Sun, Ya-Ping (2015). "Puntos cuánticos de carbono y aplicaciones en la conversión de energía fotocatalítica". ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (16): 8363– 76. doi : 10.1021/acsami.5b00448 . PMID 25845394 . 

Lecturas adicionales

  • ASTM (1 de marzo de 2010), ASTM A967: Especificación estándar para tratamientos de pasivación química para piezas de acero inoxidable (  ed. Rev. 05e2), doi : 10.1520/A0967-05E02 . La especificación comercial más común para la pasivación de piezas de acero inoxidable. Se utiliza en diversas industrias; la última revisión está vigente para nuevos diseños; los diseños antiguos pueden requerir revisiones o normas anteriores si no se ha revisado la ingeniería.{{citation}}: CS1 mantenimiento: postscript ( enlace )
  • SAE (8 de julio de 2011), AMS 2700: Pasivación de aceros resistentes a la corrosión. (  Ed. Rev. D). Las especificaciones AMS se utilizan con frecuencia en la industria aeroespacial y, en ocasiones, son más estrictas que otras normas. La última revisión está vigente para los nuevos diseños; los diseños antiguos podrían requerir revisiones o normas anteriores si no se ha revisado la ingeniería.{{citation}}: CS1 mantenimiento: postscript ( enlace )
  • SAE (16 de febrero de 2005), AMS QQ-P-35: Tratamientos de pasivación para acero resistente a la corrosión (  Edición Rev. A). La norma AMS-QQ-P-35 sustituyó a la especificación federal estadounidense QQ-P-35 el 4 de abril de 1997. La propia norma AMS-QQ-P-35 fue cancelada y sustituida en febrero de 2005 por la norma AMS 2700.{{citation}}: CS1 mantenimiento: postscript ( enlace )
  • Gobierno de EE. UU., QQ-P-35: Especificación federal: Tratamientos de pasivación para acero resistente a la corrosión (  Edición Rev. C). La especificación federal estadounidense QQ-P-35 fue reemplazada por la AMS-QQ-P-35 el 4 de abril de 1997 como parte del cambio establecido por el memorando Perry . Ambas están ahora desactualizadas; no se aplican a los nuevos diseños, pero los diseños antiguos aún podrían requerir su uso si no se ha revisado la ingeniería.{{citation}}: CS1 mantenimiento: postscript ( enlace )
  • Recubrimiento de conversión de cromato (película química) según MIL-DTL-5541F para piezas de aluminio y aleaciones de aluminio.
  • En la norma MIL-HDBK-205, Recubrimientos de fosfato y óxido negro para metales ferrosos , se ofrece una descripción general estándar de los recubrimientos de óxido negro. Muchos detalles específicos sobre estos recubrimientos se encuentran en la norma MIL-DTL-13924 (anteriormente MIL-C-13924). Este documento de especificación militar también identifica diversas clases de recubrimientos de óxido negro para su uso en una variedad de aplicaciones de protección de metales ferrosos contra la corrosión.
  • Budinski, Kenneth G. (1988), Ingeniería de superficies para la resistencia al desgaste , Englewood Cliffs, Nueva Jersey : Prentice Hall, pág.  48.
  • Brimi, Marjorie A. (1965), Electrofinishing , Nueva York, Nueva York : American Elsevier Publishing Company, Inc., págs. 62–63 . 
  • Bockris, John O'M.; Reddy, Amulya KN (1977), Electroquímica moderna: una introducción a un área interdisciplinaria , vol.  2, Plenum Press, ISBN 0-306-25002-0.
  • Pasivización  : Debate sobre la posibilidad de pintar http://www.coilworld.com/5-6_12/rlw3.htm Archivado el 4 de marzo de 2016 en Wayback Machine