Nácar

El nácar está compuesto de plaquetas hexagonales, llamadas tabletas, de aragonita (una forma de carbonato de calcio ) de 10–20 μm de ancho y 0,5 μm de espesor dispuestas en láminas paralelas continuas . ^{[ 2 ]} Dependiendo de la especie, la forma de las tabletas difiere; en Pinna , las tabletas son rectangulares, con sectores simétricos más o menos solubles. Cualquiera que sea la forma de las tabletas, las unidades más pequeñas que contienen son gránulos redondeados irregulares. ^{[ 3 ]} Estas capas están separadas por láminas de matriz orgánica (interfaces) compuestas de biopolímeros elásticos (como quitina , lustrina y proteínas similares a la seda ).  

El nácar presenta un aspecto iridiscente porque el grosor de las plaquetas de aragonita es similar a la longitud de onda de la luz visible . Estas estructuras interfieren de forma constructiva y destructiva con diferentes longitudes de onda de luz en distintos ángulos de visión, creando colores estructurales .

El eje cristalográfico c apunta aproximadamente perpendicular a la pared de la concha, pero la dirección de los otros ejes varía entre grupos. Se ha demostrado que las placas adyacentes tienen orientaciones del eje c drásticamente diferentes, generalmente orientadas aleatoriamente dentro de ~20° de la vertical. ^{[ 4 ] [ 5 ]} En bivalvos y cefalópodos, el eje b apunta en la dirección del crecimiento de la concha, mientras que en los monoplacóforos es el eje a el que está inclinado en esta dirección. ^{[ 6 ]}

Esta mezcla de plaquetas frágiles y capas delgadas de biopolímeros elásticos hace que el material sea fuerte y resistente, con un módulo de Young de 70 GPa y una tensión de fluencia de aproximadamente 70 MPa (cuando está seco). ^{[ 7 ]} La resistencia y la resistencia también se deben probablemente a la adhesión por la disposición de "ladrillos" de las plaquetas, que inhibe la propagación de grietas transversales. Esta estructura, que abarca múltiples tamaños de longitud, aumenta enormemente su tenacidad , haciéndola casi tan fuerte como el silicio . ^{[ 8 ]} La interfaz mineral-orgánica da como resultado una mayor resistencia y resistencia de las intercapas orgánicas. ^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]} El entrelazamiento de ladrillos de nácar tiene un gran impacto tanto en el mecanismo de deformación como en su tenacidad. ^{[ 12 ]} Se han utilizado pruebas de tracción , cizallamiento y compresión, análisis de Weibull , nanoindentación y otras técnicas para investigar las propiedades mecánicas del nácar. ^{[ 13 ]} También se han desarrollado métodos teóricos y computacionales para explicar las observaciones experimentales del comportamiento mecánico del nácar. ^{[ 14 ] [ 15 ]} El nácar es más resistente bajo cargas de compresión que bajo cargas de tracción cuando la fuerza se aplica paralela o perpendicular a las plaquetas. ^{[ 13 ]} Como estructura orientada, el nácar es altamente anisotrópico y, como tal, sus propiedades mecánicas también dependen de la dirección. 

Una variedad de mecanismos de endurecimiento son responsables del comportamiento mecánico del nácar. La fuerza adhesiva necesaria para separar las fases proteínica y aragonítica es alta, lo que indica que hay interacciones moleculares entre los componentes. ^{[ 13 ]} En estructuras laminadas con capas duras y blandas, un sistema modelo que puede aplicarse para comprender el nácar, la energía de fractura y la resistencia a la fractura son mayores que los valores característicos del material duro únicamente. ^{[ 15 ]} Específicamente, esta estructura facilita la desviación de grietas, ya que es más fácil para la grieta continuar en la matriz orgánica viscoelástica y flexible que ir directamente a otra plaqueta de aragonita. ^{[ 13 ] [ 16 ]} Esto da como resultado que la fase proteínica dúctil se deforme de tal manera que la grieta cambie de dirección y evite la fase cerámica frágil . ^{[ 13 ] [ 17 ]} Con base en experimentos realizados en materiales sintéticos similares al nácar , se hipotetiza que la matriz flexible necesita tener una energía de fractura mayor que la energía elástica en la fractura de la fase dura. ^{[ 17 ]} La extracción de fibras , que ocurre en otros materiales compuestos cerámicos , contribuye a este fenómeno. ^{[ 16 ]} A diferencia de los compuestos sintéticos tradicionales, la aragonita en el nácar forma puentes entre las tabletas individuales, por lo que la estructura no solo se mantiene unida por la fuerte adhesión de la fase cerámica a la orgánica, sino también por estas características de conexión a nanoescala . ^{[ 16 ] [ 13 ]} Cuando comienza la deformación plástica, los puentes minerales pueden romperse, creando pequeñas asperezas que hacen rugosa la interfaz aragonita-proteína. ^{[ 13 ]} La fricción adicional generada por las asperezas ayuda al material a soportar esfuerzos cortantes. ^{[ 13 ]} En compuestos similares al nácar, también se ha demostrado que los puentes minerales aumentan la resistencia a la flexión del material porque pueden transferir esfuerzos en el material. ^{[ 18 ]}El desarrollo de compuestos sintéticos con propiedades mecánicas similares a las del nácar es de gran interés para los científicos que trabajan en la creación de materiales más resistentes. Para lograr estos efectos, los investigadores se inspiran en el nácar y utilizan cerámicas y polímeros sintéticos para imitar su estructura laminar , los puentes minerales y otras características jerárquicas.

Cuando se deshidrata, el nácar pierde gran parte de su resistencia y actúa como un material quebradizo, como la aragonita pura. ^{[ 13 ]} La dureza de este material también se ve afectada negativamente por la deshidratación. ^{[ 13 ]} El agua actúa como plastificante para la matriz orgánica, mejorando su tenacidad y reduciendo su módulo de cizallamiento. ^{[ 13 ]} La hidratación de la capa de proteína también disminuye su módulo de Young , lo que se espera que mejore la energía de fractura y la resistencia de un compuesto con capas duras y blandas alternas. ^{[ 15 ]}

La variación estadística de las plaquetas tiene un efecto negativo en el rendimiento mecánico (rigidez, resistencia y absorción de energía) porque precipita la localización de la deformación. ^{[ 19 ]} Sin embargo, los efectos negativos de las variaciones estadísticas pueden ser compensados ​​por interfaces con gran deformación en la falla acompañada de endurecimiento por deformación. ^{[ 19 ]} Por otro lado, la tenacidad a la fractura del nácar aumenta con variaciones estadísticas moderadas que crean regiones tenaces donde la grieta se ancla. ^{[ 20 ]} Pero, variaciones estadísticas más altas generan regiones muy débiles que permiten que la grieta se propague sin mucha resistencia causando una disminución de la tenacidad a la fractura. ^{[ 20 ]} Los estudios han demostrado que estos defectos estructurales débiles actúan como defectos topológicos disipativos acoplados por una distorsión elástica. ^{[ 21 ]}

El proceso de formación del nácar no se comprende del todo. Se ha observado en la Pinna nobilis , donde comienza como pequeñas partículas (~50–80 nm) que se agrupan dentro de un material natural. Estas partículas se alinean de forma similar a fibras y continúan multiplicándose. ^{[ 22 ]} Cuando hay suficientes partículas, se unen para formar las primeras etapas del nácar. El crecimiento del nácar está regulado por sustancias orgánicas que determinan cómo y cuándo comienzan y se desarrollan los cristales de nácar. ^{[ 23 ]}

Se cree que cada cristal, que puede considerarse como un "ladrillo", crece rápidamente hasta alcanzar la altura total de la capa de nácar. Continúan creciendo hasta encontrarse con los ladrillos circundantes. ^{[ 6 ]} Esto produce el empaquetamiento hexagonal compacto característico del nácar. ^{[ 6 ]} El crecimiento de estos ladrillos puede iniciarse de diversas maneras, como a partir de elementos dispersos aleatoriamente dentro de la capa orgánica, ^{[ 24 ]} disposiciones bien definidas de proteínas, ^{[ 2 ]} o pueden expandirse a partir de puentes minerales provenientes de la capa inferior. ^{[ 25 ] [ 26 ]}

Lo que distingue al nácar de la aragonita fibrosa, un mineral de formación similar pero frágil, es la velocidad a la que crece en una dirección determinada (aproximadamente perpendicular a la concha). Este crecimiento es lento en el nácar, pero rápido en la aragonita fibrosa. ^{[ 27 ]}

Un artículo publicado en 2021 en Nature Physics examinó el nácar de Unio pictorum , observando que en cada caso las capas iniciales depositadas por el organismo contenían defectos espirales. Los defectos que se enrollaban en espiral en direcciones opuestas creaban distorsiones en el material que las atraían entre sí a medida que las capas se acumulaban hasta fusionarse y anularse mutuamente. Se descubrió que las capas posteriores de nácar eran uniformes y presentaban una estructura ordenada. ^{[ 21 ] [ 28 ]}

El nácar es secretado por las células epiteliales del tejido del manto de diversos moluscos. Se deposita continuamente sobre la superficie interna de la concha, formando la capa nacarada iridiscente , comúnmente conocida como madreperla . Estas capas alisan la superficie de la concha y protegen los tejidos blandos contra parásitos y residuos dañinos, al encapsularlos en sucesivas capas de nácar, formando una perla encapsulada adherida al interior de la concha o una perla libre dentro del tejido del manto. Este proceso se denomina enquistamiento y continúa durante toda la vida del molusco.

La forma del nácar varía de un grupo a otro. En los bivalvos , la capa de nácar está formada por monocristales en un empaquetamiento hexagonal compacto . En los gasterópodos , los cristales están maclados , y en los cefalópodos , son monocristales pseudohexagonales, que a menudo también están maclados. ^{[ 6 ]}