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Articulo de referencia

Perclorato

{{Cite web|title = Perchlorate – PubChem Public Chemical Database|url = https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/123351|work = The PubChem Project|location = USA|publisher = Na...

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El perclorato es un compuesto químico que se utiliza principalmente en la fabricación de combustible para cohetes y fuegos artificiales, además de otros usos industriales. En muchos países se utiliza para tratar el hipertiroidismo , pero (principalmente debido a su efecto sobre la glándula tiroides) es una toxina ambiental que pone en peligro la salud humana al contaminar los alimentos y el agua .

Los percloratos contienen el ion perclorato , ClO⁻⁴ , la base conjugada del ácido perclórico ( perclorato iónico ). Como contraiones, pueden ser cationes metálicos , cationes de amonio cuaternario u otros iones, por ejemplo, el catión nitronio ( NO₃⁻² ).

El término perclorato también puede describir ésteres de perclorato o percloratos covalentes . [ 2 ] Estos son compuestos orgánicos que son ésteres alquílicos o arílicos del ácido perclórico . Se caracterizan por un enlace covalente entre un átomo de oxígeno de la fracción ClO 4 y un grupo organilo .

En la mayoría de los percloratos iónicos, el catión no es coordinante . La mayoría de los percloratos iónicos son sales producidas comercialmente que se utilizan comúnmente como oxidantes para dispositivos pirotécnicos y por su capacidad para controlar la electricidad estática en los envases de alimentos . [ 3 ] Además, se han utilizado en propelentes para cohetes , fertilizantes y como agentes blanqueadores en las industrias del papel y textil .

Los percloratos iónicos son generalmente sólidos incoloros que presentan buena solubilidad en agua. El ion perclorato se forma cuando se disuelven en agua, disociándose en iones. Muchas sales de perclorato también presentan buena solubilidad en disolventes no acuosos . [ 4 ] Cuatro percloratos son de principal interés comercial: perclorato de amonio (NH 4 )ClO 4 , ácido perclórico HClO 4 , perclorato de potasio KClO 4 y perclorato de sodio NaClO 4 .

Producción

Muy pocos oxidantes químicos son lo suficientemente fuertes como para convertir el clorato en perclorato. Se sabe que el persulfato , el ozono o el dióxido de plomo lo hacen, pero las reacciones son demasiado delicadas y de bajo rendimiento para ser comercialmente viables. [ 5 ]

Las sales de perclorato se fabrican típicamente mediante el proceso de electrólisis , que consiste en la oxidación de soluciones acuosas de los cloratos correspondientes . Esta técnica se emplea comúnmente en la producción de perclorato de sodio , que se utiliza ampliamente como ingrediente clave en el combustible para cohetes . [ 5 ] Las sales de perclorato también se producen comúnmente mediante la reacción del ácido perclórico con bases, como el hidróxido de amonio o el hidróxido de sodio . El perclorato de amonio , muy valorado para los propelentes de cohetes de alto rendimiento, también puede producirse mediante un proceso electroquímico . [ 6 ]

Los ésteres de perclorato se forman en presencia de un catalizador nucleofílico mediante la sustitución nucleofílica de una sal de perclorato sobre un agente alquilante . [ 7 ]

Usos

Propiedades químicas

El ion perclorato es el menos reactivo redox de los cloratos generalizados . El perclorato contiene cloro en su estado de oxidación más alto (+7). Una tabla de potenciales de reducción de los cuatro cloratos muestra que, contrariamente a lo esperado, el perclorato en solución acuosa es el oxidante más débil de los cuatro. [ 12 ]

Estos datos demuestran que el perclorato y el clorato son oxidantes más fuertes en condiciones ácidas que en condiciones básicas.

Las mediciones en fase gaseosa de los calores de reacción (que permiten calcular Δ f H °) de varios óxidos de cloro siguen la tendencia esperada, donde Cl 2 O 7 presenta el mayor valor endotérmico de Δ f H ° (238,1 kJ/mol) mientras que Cl 2 O presenta el menor valor endotérmico de Δ f H ° (80,3 kJ/mol). [ 13 ]  

Base débil y anión débilmente coordinante.

Dado que el ácido perclórico es uno de los ácidos minerales más fuertes, el perclorato es una base muy débil según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Además, como generalmente es un anión débilmente coordinante , el perclorato se usa comúnmente como electrolito de fondo o de soporte .

Oxidante débil en solución acuosa debido a limitaciones cinéticas.

Los compuestos de perclorato oxidan los compuestos orgánicos, especialmente cuando la mezcla se calienta. La descomposición explosiva del perclorato de amonio es catalizada por metales y calor. [ 14 ]

Como el perclorato es una base de Lewis débil ( es decir , un donador de pares de electrones débil) y un anión nucleofílico débil , también es un anión de coordinación muy débil . [ 14 ] Por eso se usa a menudo como electrolito de soporte para estudiar la complejación y la especiación química de muchos cationes en solución acuosa o en métodos electroanalíticos ( voltametría , electroforesis ...). [ 14 ] Aunque la reducción del perclorato es termodinámicamente favorable (∆ G < 0; E ° > 0) , y se espera que ClO − 4 sea un oxidante fuerte, en la mayoría de los casos en solución acuosa, es prácticamente una especie inerte que se comporta como un oxidante extremadamente lento debido a severas limitaciones cinéticas . [ 15 ] [ 16 ] El carácter metaestable del perclorato en presencia de cationes reductores como Fe 2+ en solución se debe a la dificultad de formar un complejo activado que facilite la transferencia de electrones y el intercambio de grupos oxo en la dirección opuesta. Estos cationes fuertemente hidratados no pueden formar un puente de coordinación suficientemente estable con uno de los cuatro grupos oxo del anión perclorato. Aunque termodinámicamente es un reductor suave, el ion Fe 2+ exhibe una tendencia más fuerte a permanecer coordinado por moléculas de agua para formar el complejo hexa-acuo correspondiente en solución. La alta energía de activación de la unión del catión con el perclorato para formar un complejo transitorio de esfera interna más favorable a la transferencia de electrones dificulta considerablemente la reacción redox . [ 17 ] La velocidad de la reacción redox está limitada por la formación de un complejo activado favorable que involucra un puente oxo entre el anión perclorato y el catión metálico. [ 18 ] Depende del reordenamiento de los orbitales moleculares ( orbitales HOMO y LUMO ) necesario para una transferencia rápida de átomos de oxígeno (OAT) [19 ] y la transferencia de electrones asociada, estudiada experimentalmente porHenry Taube(Premio Nobel de Química de 1983) [ 20 ] [ 21 ] y teóricamente porRudolph A. Marcus(Premio Nobel de Química de 1992), [ 22 ] ambos otorgados por sus respectivos trabajos sobre los mecanismos de las reacciones de transferencia de electrones con complejos metálicos y en sistemas químicos.

A diferencia de los cationes Fe²⁺ que permanecen sin oxidar en soluciones acuosas de perclorato desaireadas y libres de oxígeno disuelto, otros cationes como Ru(II) y Ti(III) pueden formar un puente más estable entre el centro metálico y uno de los grupos oxo de ClO⁻₄ . En el mecanismo de transferencia de electrones de esfera interna para observar la reducción del perclorato, el anión ClO⁻₄ debe transferir rápidamente un átomo de oxígeno al catión reductor. [ 23 ] [ 24 ] Cuando esto ocurre, los cationes metálicos pueden reducir fácilmente el perclorato en solución. [ 20 ] Ru (II) puede reducir ClO⁻₄ a ClO⁻₃ , mientras que V(II), V(III), Mo(III), Cr(II) y Ti ( III ) pueden reducir ClO⁻₄ a Cl⁻ . [ 25 ]

Algunos complejos metálicos, especialmente los de renio , y algunas metaloenzimas pueden catalizar la reducción de perclorato en condiciones suaves. [ 26 ] La perclorato reductasa (véase más adelante), una molibdoenzima , también cataliza la reducción de perclorato. [ 27 ] Tanto los catalizadores basados ​​en Re como en Mo operan a través de intermedios metal-oxo.

Microbiología

Desde 1996 se han aislado más de 40 microorganismos filogenéticamente y metabólicamente diversos capaces de crecer utilizando perclorato como aceptor de electrones [ 28 ]. La mayoría provienen de Pseudomonadota , pero otros incluyen Bacillota , Moorella perchloratireducens y Sporomusa sp., y la arquea Archaeoglobus fulgidus . [ 29 ] [ 30 ] Con la excepción de A. fulgidus , los microbios que crecen mediante la reducción de perclorato utilizan las enzimas perclorato reductasa y clorito dismutasa , que en conjunto transforman el perclorato en cloruro. [ 29 ] En el proceso, se genera oxígeno libre ( O 2 ). [ 29 ]

Abundancia natural

Abundancia terrestre

El perclorato se crea por descargas eléctricas en presencia de cloruro. Se ha detectado perclorato en muestras de lluvia y nieve de Florida y Lubbock, Texas . [ 31 ] También está presente en el suelo marciano .

El perclorato natural, en su forma más abundante, se encuentra mezclado con depósitos de nitrato de sodio en el desierto de Atacama , al norte de Chile. Estos depósitos han sido explotados intensivamente como fuente de fertilizantes a base de nitrato. De hecho, se estima que el nitrato chileno es la fuente de alrededor de 81 000 toneladas (89 000 toneladas métricas) de perclorato importado a Estados Unidos (1909-1997). Los resultados de estudios de aguas subterráneas, hielo y desiertos relativamente inalterados se han utilizado para estimar un "inventario global" de perclorato natural presente actualmente en la Tierra de entre 100 000 y 3 000 000 de toneladas (110 000 y 3 310 000 toneladas métricas) . [ 32 ]

En Marte

Se detectó perclorato en el suelo marciano a un nivel de ~0,6% en peso. [ 33 ] [ 34 ] Se demostró que en el lugar de aterrizaje de Phoenix estaba presente como una mezcla de 60% Ca(ClO 4 ) 2 y 40% Mg(ClO 4 ) 2 . [ 35 ] Estas sales, formadas a partir de percloratos, actúan como anticongelante y reducen sustancialmente el punto de congelación del agua. Basándose en las condiciones de temperatura y presión actuales en Marte en el lugar de aterrizaje de Phoenix , las condiciones permitirían que una solución de sal de perclorato se mantuviera estable en estado líquido durante unas horas al día durante el verano. [ 36 ]

La posibilidad de que el perclorato fuera un contaminante traído de la Tierra fue descartada por varias líneas de evidencia. Los retrocohetes Phoenix utilizaron hidracina ultrapura y propelentes de lanzamiento compuestos de perclorato de amonio o nitrato de amonio . Los sensores a bordo de Phoenix no detectaron rastros de nitrato de amonio , por lo que el nitrato presente en las cantidades de las tres muestras de suelo es propio del suelo marciano. El perclorato está muy extendido en los suelos marcianos en concentraciones de entre 0,5 y 1 %. A tales concentraciones, el perclorato podría ser una fuente importante de oxígeno, pero también podría convertirse en un peligro químico crítico para los astronautas. [ 37 ]

En 2006, se propuso un mecanismo para la formación de percloratos que es particularmente relevante para el descubrimiento de perclorato en el sitio de aterrizaje de Phoenix . Se demostró que los suelos con altas concentraciones de cloruro se convertían en perclorato en presencia de dióxido de titanio y luz solar/ultravioleta. La conversión se reprodujo en el laboratorio utilizando suelos ricos en cloruro del Valle de la Muerte . [ 38 ] Otros experimentos han demostrado que la formación de perclorato está asociada con óxidos semiconductores de banda prohibida ancha. [ 39 ] En 2014, se demostró que el perclorato y el clorato pueden producirse a partir de minerales de cloruro en condiciones marcianas mediante UV utilizando solo NaCl y silicato. [ 40 ]

Hallazgos adicionales de perclorato y clorato en el meteorito marciano EETA79001 [ 41 ] y por el rover Curiosity de Marte en 2012-2013 respaldan la noción de que los percloratos están distribuidos globalmente en toda la superficie marciana. [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ] Con concentraciones cercanas al 0,5% y que superan los niveles tóxicos en el suelo marciano, los percloratos marcianos representarían un serio desafío para los asentamientos humanos , [ 45 ] así como para los microorganismos. [ 46 ] Por otro lado, el perclorato proporcionaría una fuente conveniente de oxígeno para los asentamientos.

El 28 de septiembre de 2015, la NASA anunció que los análisis de datos espectrales del espectrómetro de imágenes de reconocimiento compacto para Marte (CRISM) a bordo del orbitador de reconocimiento de Marte, en cuatro ubicaciones diferentes donde se presentan líneas de pendiente recurrentes (RSL), encontraron evidencia de sales hidratadas. Las sales hidratadas más consistentes con las características de absorción espectral son el perclorato de magnesio, el clorato de magnesio y el perclorato de sodio. Los hallazgos respaldan firmemente la hipótesis de que las RSL se forman como resultado de la actividad del agua contemporánea en Marte. [ 47 ] [ 48 ] [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ]

Contaminación en el medio ambiente

Los percloratos son motivo de preocupación debido a las incertidumbres sobre su toxicidad y efectos en la salud a bajas concentraciones en el agua potable, su impacto en los ecosistemas y las vías de exposición indirecta para los seres humanos debido a su acumulación en vegetales. [ 11 ] Son solubles en agua, extremadamente móviles en sistemas acuosos y pueden persistir durante muchas décadas en condiciones típicas de aguas subterráneas y superficiales. [ 52 ]

Origen industrial

Los percloratos se utilizan principalmente en propelentes para cohetes, pero también en desinfectantes, agentes blanqueadores y herbicidas. La contaminación por percloratos se produce tanto durante la fabricación como durante la ignición de cohetes y fuegos artificiales. [ 4 ] Los fuegos artificiales también son una fuente de percloratos en los lagos. [ 53 ] Los métodos de eliminación y recuperación de estos compuestos de explosivos y propelentes para cohetes incluyen el lavado con agua a alta presión, que genera perclorato de amonio acuoso.

En el agua potable de EE. UU.

En el año 2000, se descubrió por primera vez contaminación por perclorato bajo la antigua planta de fabricación de antorchas de Olin Corporation , en Morgan Hill, California, varios años después de su cierre. La planta había utilizado perclorato de potasio como uno de sus ingredientes durante sus 40 años de funcionamiento. A finales de 2003, el Estado de California y el Distrito de Agua del Valle de Santa Clara confirmaron una pluma de agua subterránea que se extendía a lo largo de más de nueve millas a través de comunidades residenciales y agrícolas. La Junta Regional de Control de la Calidad del Agua de California y el Distrito de Agua del Valle de Santa Clara emprendieron una importante campaña de divulgación, y se puso en marcha un programa de análisis de pozos de agua para aproximadamente 1200 pozos residenciales, municipales y agrícolas. Grandes unidades de tratamiento de intercambio iónico operan en tres sistemas públicos de suministro de agua, que incluyen siete pozos municipales con detección de perclorato. Las partes potencialmente responsables , Olin Corporation y Standard Fuse Incorporated, han estado suministrando agua embotellada a casi 800 hogares con pozos privados, y la Junta Regional de Control de la Calidad del Agua ha supervisado las labores de limpieza. [ 54 ]

La fuente de perclorato en California se atribuyó principalmente a dos fabricantes en la parte sureste del Valle de Las Vegas en Nevada, donde se ha producido perclorato para uso industrial. [ 55 ] Esto llevó a la liberación de perclorato en el Lago Mead en Nevada y el Río Colorado , lo que afectó a regiones de Nevada, California y Arizona , donde el agua de este embalse se utiliza para consumo, riego y recreación para aproximadamente la mitad de la población de estos estados. [ 4 ] Se ha atribuido al Lago Mead como la fuente del 90% del perclorato en el agua potable del sur de Nevada. Según el muestreo, el perclorato ha estado afectando a 20 millones de personas, con la mayor detección en Texas , el sur de California, Nueva Jersey y Massachusetts, pero el muestreo intensivo de las Grandes Llanuras y otras regiones del centro de los estados podría llevar a estimaciones revisadas con regiones afectadas adicionales. [ 4 ] Varios estados afectados han adoptado un nivel de acción de 18 μg/L. [ 52 ]  

En 2001, el químico se detectó en niveles tan altos como 5  μg/L en la Base Conjunta Cape Cod (anteriormente Reserva Militar de Massachusetts ), por encima de la regulación estatal de Massachusetts de 2  μg/L en ese momento. [ 56 ] [ 57 ]

Según la Agencia de Protección Ambiental (EPA), en 2009 se habían detectado bajos niveles de perclorato tanto en el agua potable como en las aguas subterráneas de 26 estados de EE. UU. [ 58 ]

En los alimentos

En 2004, se encontró el químico en la leche de vaca en California a un nivel promedio de 1,3 partes por mil millones (ppb, o μg/L), que pudo haber ingresado a las vacas al alimentarse de cultivos expuestos a agua que contenía percloratos. [ 59 ] Un estudio de 2005 sugirió que la leche materna humana tenía un promedio de 10,5  μg/L de perclorato. [ 60 ]

A partir de minerales y otros fenómenos naturales.

En algunos lugares, no hay una fuente clara de perclorato, y puede ser de origen natural. El perclorato natural en la Tierra se identificó por primera vez en depósitos de nitrato terrestres/fertilizantes del desierto de Atacama en Chile ya en la década de 1880 [ 61 ] y durante mucho tiempo se consideró una fuente única de perclorato. El perclorato liberado por el uso histórico de fertilizante chileno a base de nitrato que EE. UU. importó por cientos de toneladas a principios del siglo XIX todavía se puede encontrar en algunas fuentes de agua subterránea de los Estados Unidos, por ejemplo Long Island, Nueva York. [ 62 ] Las mejoras recientes en la sensibilidad analítica utilizando técnicas basadas en cromatografía iónica han revelado una presencia más extendida de perclorato natural, particularmente en subsuelos del suroeste de EE. UU., [ 63 ] evaporitas de sal en California y Nevada, [ 64 ] agua subterránea del Pleistoceno en Nuevo México, [ 65 ] e incluso presente en lugares extremadamente remotos como la Antártida . [ 66 ] Los datos de estos estudios y otros indican que el perclorato natural se deposita globalmente en la Tierra, y que la acumulación y el transporte subsiguientes están regidos por las condiciones hidrológicas locales.

A pesar de su importancia para la contaminación ambiental, la fuente específica y los procesos involucrados en la producción natural de perclorato siguen sin comprenderse del todo. Experimentos de laboratorio junto con estudios isotópicos [ 67 ] han sugerido que el perclorato puede producirse en la Tierra por oxidación de especies de cloro a través de vías que involucran ozono o sus productos fotoquímicos. [ 68 ] [ 69 ] Otros estudios han sugerido que el perclorato también puede formarse por oxidación activada por rayos de aerosoles de cloruro (por ejemplo, cloruro en aerosoles de sal marina), [ 70 ] y oxidación ultravioleta o térmica de cloro (por ejemplo, soluciones de lejía utilizadas en piscinas) en el agua. [ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]

A partir de fertilizantes de nitrato

Aunque el perclorato como contaminante ambiental suele asociarse con la fabricación, el almacenamiento y las pruebas de motores de cohetes de combustible sólido , [ 74 ] la contaminación por perclorato se ha centrado en un efecto secundario del uso de fertilizantes de nitrato naturales y su liberación en las aguas subterráneas. El uso de fertilizantes de nitrato naturalmente contaminados contribuye a la infiltración de aniones de perclorato en las aguas subterráneas y amenaza el suministro de agua de muchas regiones de los Estados Unidos. [ 74 ]

Una de las principales fuentes de contaminación por perclorato proveniente del uso de fertilizantes de nitrato natural se encontró que provenía del fertilizante derivado de caliche chileno ( carbonato de calcio ), ya que Chile tiene una fuente rica de anión perclorato de origen natural. [ 75 ] La concentración de perclorato fue la más alta en el nitrato chileno, oscilando entre 3,3 y 3,98%. [ 52 ] El perclorato en el fertilizante sólido osciló entre 0,7 y 2,0  mg g −1 , variación de menos de un factor de 3 y se estima que los fertilizantes de nitrato de sodio derivados de caliche chileno contienen aproximadamente 0,5–2  mg g −1 de anión perclorato. [ 75 ] El efecto ecológico directo del perclorato no es bien conocido; su impacto puede verse influenciado por factores como la lluvia y el riego, la dilución, la atenuación natural , la adsorción en el suelo y la biodisponibilidad. [ 75 ] La cuantificación de las concentraciones de perclorato en los componentes de los fertilizantes de nitrato mediante cromatografía iónica reveló que los componentes de los fertilizantes hortícolas contenían perclorato en un rango de entre 0,1 y 0,46 %. [ 52 ]

limpieza ambiental

Se han realizado numerosos intentos para eliminar la contaminación por perclorato. Las tecnologías actuales de remediación para el perclorato presentan inconvenientes como altos costos y dificultades operativas. [ 76 ] Por lo tanto, ha habido interés en desarrollar sistemas que ofrezcan alternativas económicas y sostenibles. [ 76 ]

Tratamiento ex situ e in situ

Existen varias tecnologías que permiten eliminar el perclorato, mediante tratamientos ex situ (lejos del lugar) e in situ (en el lugar).

Los tratamientos ex situ incluyen el intercambio iónico utilizando resinas selectivas para perclorato o específicas para nitrito, la biorremediación utilizando biorreactores de lecho fijo o lecho fluidizado , y tecnologías de membrana a través de electrodiálisis y ósmosis inversa . [ 77 ] En el tratamiento ex situ mediante intercambio iónico, los contaminantes son atraídos y se adhieren a la resina de intercambio iónico porque dichas resinas y los iones de los contaminantes tienen carga opuesta. [ 78 ] A medida que el ion del contaminante se adhiere a la resina, otro ion cargado es expulsado al agua que se está tratando, en la que luego se intercambia el ion por el contaminante. [ 78 ] La tecnología de intercambio iónico tiene ventajas como ser muy adecuada para el tratamiento de perclorato y alto volumen de procesamiento, pero tiene la desventaja de que no trata solventes clorados . Además, se emplea la tecnología ex situ de adsorción de carbón en fase líquida, donde se utiliza carbón activado granular (CAG) para eliminar bajos niveles de perclorato y puede requerirse un pretratamiento para preparar el CAG para la eliminación de perclorato. [ 77 ]

También se utilizan tratamientos in situ, como la biorremediación mediante microorganismos selectivos de perclorato y barreras reactivas permeables, para tratar el perclorato. [ 77 ] La biorremediación in situ presenta ventajas como una infraestructura mínima en superficie y la capacidad de tratar simultáneamente disolventes clorados, perclorato, nitrato y RDX . Sin embargo, tiene la desventaja de que puede afectar negativamente la calidad del agua secundaria. También se podría utilizar la tecnología in situ de fitorremediación , aunque el mecanismo de fitorremediación del perclorato aún no está completamente dilucidado. [ 77 ]

También se ha propuesto la biorremediación mediante bacterias reductoras de perclorato, que reducen los iones perclorato a cloruro inocuo. [ 79 ]

Efectos sobre la salud

inhibición tiroidea

El perclorato es un potente inhibidor competitivo del simportador de sodio-yodo tiroideo . [ 80 ] Por lo tanto, se ha utilizado para tratar el hipertiroidismo desde la década de 1950. [ 81 ] En dosis muy altas (70 000–300 000 ppb ), la administración de perclorato de potasio se consideró el tratamiento estándar en los Estados Unidos y sigue siendo la intervención farmacológica aprobada para muchos países. 

En grandes cantidades, el perclorato interfiere con la absorción de yodo en la glándula tiroides . En los adultos, la glándula tiroides ayuda a regular el metabolismo liberando hormonas, mientras que en los niños, la tiroides ayuda en el desarrollo adecuado. La NAS , en su informe de 2005, Implicaciones para la salud de la ingestión de perclorato , enfatizó que este efecto, también conocido como inhibición de la absorción de yoduro (IUI), no es un efecto adverso para la salud. Sin embargo, en enero de 2008, el Departamento de Control de Sustancias Tóxicas de California declaró que el perclorato se está convirtiendo en una seria amenaza para la salud humana y los recursos hídricos. [ 82 ] En 2010, la Oficina del Inspector General de la EPA determinó que la propia dosis de referencia (RfD) de perclorato de la agencia de 24,5 partes por mil millones protege contra todos los efectos biológicos humanos por exposición, ya que el gobierno federal es responsable de toda la contaminación de las aguas subterráneas de las bases militares de EE. UU. Este hallazgo se debió a un cambio significativo en la política de la EPA, que ahora basa su evaluación de riesgos en efectos no adversos, como la IUI, en lugar de efectos adversos. La Oficina del Inspector General también determinó que, dado que la dosis de referencia de perclorato de la EPA es conservadora y protege la salud humana, reducir aún más la exposición al perclorato por debajo de la dosis de referencia no disminuye eficazmente el riesgo. [ 83 ]

Debido a los efectos adversos del perclorato de amonio en los niños, Massachusetts estableció su límite máximo permitido de perclorato de amonio en el agua potable en 2 partes por mil millones (2 ppb = 2 microgramos por litro). [ 84 ]

El perclorato afecta únicamente a la hormona tiroidea. Dado que no se almacena ni se metaboliza , los efectos del perclorato sobre la glándula tiroides son reversibles, aunque los efectos sobre el desarrollo cerebral derivados de la falta de hormona tiroidea en fetos , recién nacidos y niños no lo son. [ 85 ]

Se estudiaron los efectos tóxicos del perclorato en una encuesta realizada a trabajadores de plantas industriales expuestos a esta sustancia, en comparación con un grupo de control formado por otros trabajadores de plantas industriales sin exposición conocida al perclorato. Tras someterse a diversas pruebas, se observó que los trabajadores expuestos al perclorato presentaban un aumento significativo de la presión arterial sistólica en comparación con los trabajadores no expuestos, así como una disminución significativa de la función tiroidea en comparación con los trabajadores del grupo de control. [ 86 ]

Un estudio realizado con voluntarios adultos sanos determinó que, a niveles superiores a 0,007 miligramos por kilogramo por día (mg/(kg·d)), el perclorato puede inhibir temporalmente la capacidad de la glándula tiroides para absorber yodo del torrente sanguíneo ("inhibición de la captación de yoduro", por lo que el perclorato es un bociógeno conocido ). [ 87 ] La EPA convirtió esta dosis en una dosis de referencia de 0,0007  mg/(kg·d) dividiendo este nivel por el factor de incertidumbre intraespecífico estándar de 10. La agencia calculó entonces un "nivel equivalente en agua potable" de 24,5 ppb suponiendo que una persona pesa 70 kg (150 lb) y consume 2 L (0,44 galones imperiales ; 0,53 galones estadounidenses ) de agua potable al día durante toda su vida. [ 88 ]       

En 2006, un estudio informó una asociación estadística entre los niveles ambientales de perclorato y cambios en las hormonas tiroideas de mujeres con bajo contenido de yodo. Los autores del estudio se aseguraron de señalar que los niveles hormonales en todas las participantes se mantuvieron dentro de los rangos normales. Los autores también indicaron que originalmente no normalizaron sus hallazgos con respecto a la creatinina , lo que habría explicado esencialmente las fluctuaciones en las concentraciones de muestras de orina únicas como las utilizadas en este estudio. [ 89 ] Cuando la investigación de Blount se reanalizó con el ajuste de creatinina realizado, la población de estudio limitada a mujeres en edad reproductiva y los resultados no mostrados en el análisis original, cualquier asociación restante entre los resultados y la ingesta de perclorato desapareció. [ 90 ] Poco después de que se publicara el Estudio Blount revisado, Robert Utiger, médico del Instituto de Medicina de Harvard, testificó ante el Congreso de los Estados Unidos y declaró: "Sigo creyendo que esa dosis de referencia, 0,007 miligramos por kilo (24,5  ppb), que incluye un factor de 10 para proteger a quienes podrían ser más vulnerables, es bastante adecuada". [ 91 ]

En 2014, se publicó un estudio que mostraba que la exposición ambiental al perclorato en mujeres embarazadas con hipotiroidismo está asociada con un riesgo significativo de bajo coeficiente intelectual en sus hijos. [ 92 ]

Toxicidad pulmonar

Algunos estudios sugieren que el perclorato también tiene efectos tóxicos sobre los pulmones ( toxicidad pulmonar ). Se han realizado estudios en conejos a los que se les inyectó perclorato en la tráquea. Se extrajo y analizó el tejido pulmonar, y se observó que el tejido pulmonar al que se le inyectó perclorato presentaba varios efectos adversos en comparación con el grupo control al que se le inyectó solución salina por vía intratraqueal. Entre los efectos adversos se incluyeron infiltrados inflamatorios, colapso alveolar, engrosamiento subpleural y proliferación de linfocitos. [ 93 ]

Anemia aplásica

A principios de la década de 1960, el perclorato de potasio utilizado para tratar la enfermedad de Graves se relacionó con el desarrollo de anemia aplásica —una afección en la que la médula ósea no produce suficientes células sanguíneas nuevas— en trece pacientes, siete de los cuales fallecieron. [ 94 ] Investigaciones posteriores han indicado que la conexión entre la administración de perclorato de potasio y el desarrollo de anemia aplásica es "equívoca en el mejor de los casos", lo que significa que el beneficio del tratamiento, si es el único tratamiento conocido, supera el riesgo, y parecía que un contaminante había envenenado a los 13. [ 95 ]

Regulación en los Estados Unidos

Agua

En 1998, el perclorato se incluyó en la Lista de Contaminantes Candidatos de la EPA de EE. UU. , principalmente debido a su detección en el agua potable de California. [ 96 ] [ 4 ]

En 2002, la EPA completó su borrador de revisión toxicológica del perclorato y propuso una dosis de referencia de 0,00003 miligramos por kilogramo por día (mg/kg/día) basada principalmente en estudios que identificaron déficits del neurodesarrollo en crías de rata. Estos déficits se vincularon a la exposición materna al perclorato. [ 97 ]

En 2003, un tribunal federal de distrito en California dictaminó que la Ley Integral de Respuesta, Compensación y Responsabilidad Ambiental era aplicable, porque el perclorato es inflamable y, por lo tanto, era un residuo peligroso "característico". [ 98 ]

Posteriormente, el Consejo Nacional de Investigación de la Academia Nacional de Ciencias (NAS) de EE. UU. revisó las implicaciones para la salud del perclorato y, en 2005, propuso una dosis de referencia mucho mayor de 0,0007  mg/kg/día basada principalmente en un estudio de 2002 de Greer et al. [ 97 ] Durante ese estudio, 37 sujetos humanos adultos se dividieron en cuatro grupos de exposición expuestos a 0,007 (7 sujetos), 0,02 (10 sujetos), 0,1 (10 sujetos) y 0,5 (10 sujetos) mg/kg/día. Se encontraron disminuciones significativas en la absorción de yoduro en los tres grupos de mayor exposición. La absorción de yoduro no se redujo significativamente en el grupo de menor exposición, pero cuatro de los siete sujetos de este grupo experimentaron una inhibición de la absorción de yoduro. En 2005, la EPA aceptó la RfD propuesta por la NAS y la agregó a su sistema integrado de información de riesgos (IRIS).

  1. El informe de la NAS describió el nivel de exposición más bajo de Greer et al. como un "nivel sin efecto observado" ( NOEL ). Sin embargo, en realidad sí hubo un efecto a ese nivel, aunque no estadísticamente significativo, debido principalmente al pequeño tamaño de la población estudiada (cuatro de los siete sujetos mostraron una ligera disminución en la absorción de yoduro).
  2. La disminución de la captación de yodo no se consideró un efecto adverso, aunque es un precursor del hipotiroidismo . Por lo tanto, serían necesarios factores de seguridad adicionales al extrapolar desde el punto de partida hasta la dosis de referencia (RfD).
  3. La consideración de la incertidumbre de los datos fue insuficiente porque el estudio de Greer et al. reflejó solo una exposición de 14 días (=aguda) a adultos sanos y no se consideraron factores de seguridad adicionales para proteger a subpoblaciones sensibles como, por ejemplo, los recién nacidos lactantes.

Aunque en general ha habido consenso con el estudio de Greer et al. , no existe consenso respecto al desarrollo de una dosis de referencia (RfD) para el perclorato. Una de las diferencias clave radica en cómo se considera el punto de partida (es decir, NOEL o «nivel más bajo de efecto adverso observado», LOAEL ), o si se debe utilizar una dosis de referencia para derivar la RfD. Definir el punto de partida como NOEL o LOAEL tiene implicaciones a la hora de aplicar los factores de seguridad adecuados para derivar la RfD. [ 99 ]

A principios de 2006, la EPA publicó una "Guía de Limpieza" y recomendó un Nivel Equivalente de Agua Potable (DWEL) para el perclorato de 24,5  μg/L. Tanto el DWEL como la Guía de Limpieza se basaron en una revisión de la investigación existente realizada en 2005 por la Academia Nacional de Ciencias (NAS). [ 100 ]

Ante la falta de una normativa federal sobre agua potable, varios estados publicaron posteriormente sus propias normas para el perclorato, entre ellos Massachusetts en 2006 y California en 2007. Otros estados, como Arizona, Maryland, Nevada, Nuevo México, Nueva York y Texas, han establecido niveles orientativos no vinculantes para el perclorato.

En 2008, la EPA emitió una advertencia sanitaria provisional sobre el agua potable relativa al perclorato, junto con una guía y un análisis sobre sus impactos en el medio ambiente y el agua potable. [ 101 ] California también emitió una guía sobre el uso de perclorato. [ 102 ] Tanto el Departamento de Defensa como algunos grupos ambientalistas plantearon dudas sobre el informe de la NAS, pero no ha surgido ninguna evidencia científica creíble que cuestione sus conclusiones.

En febrero de 2008, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) informó que los niños pequeños estadounidenses, en promedio, estaban expuestos a más de la mitad de la dosis segura de la EPA solo a través de los alimentos. [ 103 ] En marzo de 2009, un estudio de los Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades (CDC) encontró 15 marcas de fórmula infantil contaminadas con perclorato y que, combinado con la contaminación existente del agua potable con perclorato, los bebés podrían estar en riesgo de exposición al perclorato por encima de los niveles considerados seguros por la EPA.

En 2010, el Departamento de Protección Ambiental de Massachusetts estableció un RfD 10 veces menor (0,07  μg/kg/día) que el RfD de la NAS, utilizando un factor de incertidumbre mucho mayor de 100. También calcularon un valor para el agua potable infantil, algo que ni la EPA de EE. UU. ni la CalEPA habían hecho. [ 104 ]

El 11 de febrero de 2011, la EPA determinó que el perclorato cumple con los criterios de la Ley de Agua Potable Segura para su regulación como contaminante. [ 101 ] [ 105 ] La agencia determinó que el perclorato puede tener un efecto adverso en la salud de las personas y se sabe que se presenta en los sistemas públicos de agua con una frecuencia y en niveles que representan un riesgo para la salud pública. Desde entonces, la EPA ha continuado determinando qué nivel de contaminación es apropiado. La EPA preparó respuestas extensas a los comentarios públicos presentados. [ 106 ]

En 2016, el Consejo de Defensa de los Recursos Naturales (NRDC) presentó una demanda para acelerar la regulación del perclorato por parte de la EPA. [ 107 ]

En 2019, la EPA propuso un Nivel Máximo de Contaminante de 0,056  mg/L para los sistemas públicos de agua. [ 108 ]

El 18 de junio de 2020, la EPA anunció que retiraba su determinación regulatoria de 2011 y su propuesta de 2019, afirmando que había tomado "medidas proactivas" con los gobiernos estatales y locales para abordar la contaminación por perclorato. [ 109 ] En septiembre de 2020, NRDC presentó una demanda contra la EPA por su falta de regulación del perclorato y declaró que 26 millones de personas podrían verse afectadas por el perclorato en su agua potable. [ 110 ] El 31 de marzo de 2022, la EPA anunció que una revisión confirmó su decisión de 2020. [ 111 ] Tras la demanda de NRDC, en 2023 el Tribunal de Apelaciones de los Estados Unidos para el Circuito de DC ordenó a la EPA que desarrollara un estándar de perclorato para los sistemas públicos de agua. [ 112 ] La EPA publicó una propuesta de norma para el perclorato el 6 de enero de 2026. [ 113 ] La orden judicial exige que la agencia emita una norma final en 2027. [ 114 ]

percloratos covalentes

Aunque generalmente se encuentra como un anión no coordinante, se conocen algunos complejos metálicos . El hexapercloratoaluminato y el tetrapercloratoaluminato son agentes oxidantes fuertes .

Se conocen varios ésteres de perclorato. [ 2 ] Por ejemplo, el perclorato de metilo es un material de alta energía que es un agente alquilante fuerte . El perclorato de cloro es un análogo inorgánico covalente.

Seguridad

Como se mencionó anteriormente, el yoduro compite con otras sustancias en la glándula tiroides. En presencia de reductores, el perclorato forma mezclas potencialmente explosivas. El desastre de PEPCON destruyó una planta de producción de perclorato de amonio cuando un incendio provocó que el perclorato de amonio almacenado en las instalaciones reaccionara con el aluminio con el que estaban construidos los tanques de almacenamiento, causando una explosión.

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