1-Fosfaalenos

La reacción de Phospha-Wittig-Horner, descrita por primera vez por Mathey et al. en 1992, se desarrolló inicialmente como una ruta sintética para convertir aldehídos y cetonas en fosfaalquenos C-mono y C,C-disustituidos, respectivamente. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Este método se adaptó posteriormente para sintetizar rápidamente fosfaalenos mediante la reacción de fosfacetenos con una base de organolitio, como la diisopropilamida de litio o el t-BuOLi. ^{[ 4 ] [ 10 ] [ 12 ]}

El n-BuLi se utiliza como base fuerte en la síntesis de un fosfaaleno.

Un complejo de litio puede utilizarse para sintetizar fosfaalenos.

Al igual que la transición de un alquino a un aleno en química orgánica, los fosfaalenos pueden sintetizarse a partir de alquinilfosfinas mediante la adición de una base fuerte como el n-butillitio (n-BuLi). Estos complejos suelen ser útiles debido a la amplia gama de productos estables que se pueden obtener mediante esta ruta sintética. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 13 ]}

Se han sintetizado múltiples fosfaalenos estables a partir de LiC≡CR y ArP(H)Cl (R = Ph, t-Bu, Me, CH₂OSiMe₃ ₎ . _La basicidad del complejo de litio es esencial para el éxito de estas reacciones. ^{[ 4 ]}

La deshidrocloración de 1-clorovinilfosfina con DBU (1,8-diazabiciclo-[5.4.0]undec-7-eno) produce diversos resultados, dependiendo de la estructura de la clorovinilfosfina inicial. Muchas de estas reacciones requieren temperaturas entre −90  °C y 0  °C para asegurar la formación de un producto estable. Al aumentar la temperatura de muchas de estas reacciones, se produce la oligomerización del fosfaaleno. Otras reacciones que siguen esta ruta sintética se llevan a cabo con reactivos en fase gaseosa a 250  °C. ^{[ 4 ] [ 14 ]}

En esta ruta sintética, un diclorocarbeno reacciona primero con un fosfaetileno. La adición de t-BuLi al 2,2-diclorofosfirano resultante produce el fosfaaleno. Esta ruta incluye la inserción de carbono en el enlace P=C de un fosfaalqueno. ^{[ 4 ] [ 15 ]}

El (Z)-2,5-dibromo-1-fosfapent-1-eno, con el grupo Mes ^* estéricamente voluminoso , reaccionó con t-BuOK para producir el producto ciclopropilidenofosfaeteno. El tratamiento del reactivo (Z)-2,5-dibromo-1-fosfapent-1-eno con una base más débil, EtONa, produce un isómero no cíclico que puede ciclarse en presencia de t-BuOK. ^{[ 8 ]}

En 2019, Klöcker y colaboradores informaron sobre una nueva ruta sintética para la síntesis de fosfaalenos. La hidroaluminación de dialquinilfosfinas con diferentes hidruros de alquilaluminio dio como resultado la eliminación de alquinuros de dialquilaluminio y los fosfaalenos deseados. Muchos de los fosfaalenos sintetizados por Klöcker y colaboradores se descompusieron espontáneamente en productos menos deseados, pero el nuevo método sintético permitió aislar algunos compuestos altamente reactivos que no se habían aislado previamente. ^{[ 9 ]}

Sin un gran impedimento estérico, la mayoría de los fosfaalenos se dimerizan rápidamente en una cicloadición [2+2] o [2+3] para producir anillos de cuatro o cinco miembros. ^{[ 16 ]} Por lo tanto, para evitar la dimerización, a menudo se utiliza una porción voluminosa como Mes*. La dimerización ocurre frecuentemente de manera cabeza-cola, mostrando acoplamiento entre los dos enlaces C=C o los dos enlaces P=C. La regioselectividad de estas reacciones de dimerización depende de los sustituyentes en el C en la posición 3. ^{[ 3 ]}

El alcóxido nucleofílico, así como el n-BuLi, se adicionan al enlace P=C de un fosfaaleno. Como se observa en el esquema de reacción, el átomo de carbono central es el lugar preferido para el ataque del protón debido a la carga negativa parcial que posee. ^{[ 4 ] [ 9 ] [ 13 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

La reacción de fosfaalenos con diclorocarbenos da como resultado una cicloadición [2+1] al doble enlace P=C, lo que produce compuestos heterocíclicos estables . ^{[ 4 ] [ 20 ]}

Los fosfaalenos también se han investigado como reactivos para formar carbenos. La reacción del fosfaaleno H₂P ₌ C=PH con acetileno produce un carbeno mediante cicloadición [3 + 2]. ^{[ 21 ]}

Complejo de fosfaaleno-tungsteno que presenta coordinación ɳ ^{1 .}

Complejo de fosfaaleno-platino que presenta coordinación ɳ ^{2 .}

Estructura cristalina que muestra la coordinación fosfaaleno-metal de transición. ^{[ 9 ]}

Los fosfaalenos pueden coordinarse de forma ɳ ¹ o ɳ ² dependiendo del metal y las condiciones experimentales. Estudios recientes sobre el comportamiento de coordinación del 3H-fosfaaleno con tungsteno (W) muestran que tanto los fosfaalenos estables como los inestables pueden unirse al W mediante un modo de coordinación ɳ ¹ a través de un enlace PW. ^{[ 9 ] [ 13 ]} Debido al efecto estabilizador de la coordinación, la reacción de fosfaalenos transitorios con W se ha convertido en un método común para crear fosfaalenos estables que luego pueden caracterizarse. Estos estudios también han demostrado que los 3H-fosfaalenos exhiben una coordinación ɳ ² al Pt a través de una superposición lateral entre el Pt y el doble enlace P=C, lo que da como resultado un heterociclo PtPC de tres miembros. ^{[ 9 ] [ 13 ] [ 22 ]}

Dimerización cabeza-cola de 3H-fosfaaleno.

Fosfina tricíclica resultante de la descomposición por irradiación.

La descomposición del 3H-fosfaaleno ocurre a temperatura ambiente para producir varios productos a través de la dimerización P=C (cabeza-cola) o C=C. ^{[ 15 ]} Una vía de descomposición da como resultado una fosfina tricíclica inusual que puede formarse selectivamente irradiando una solución del fosfaaleno, iBu ₂ AlH y TripP(C≡CtBu) ₂ en n-hexano durante 60 h con una lámpara de vapor de mercurio. En estas condiciones, la fosfina tricíclica se aisló con alto rendimiento y una pureza >95%. ^{[ 16 ]}

Recientemente, se sintetizaron dos nuevos 1-benzodihidrofosfetos calentando 3H-fosfaaleno Mes ^* P=C=C(H)R (R = tBu, Ad) en tolueno a 110  °C durante 16-20 h. Los 1-benzodihidrofosfetos resultantes no eran estables a menos que estuvieran coordinados con tungsteno. ^{[ 16 ]} El H unido al fósforo del producto puede utilizarse en reacciones de hidrofosfinación sin catalizador y en la síntesis de ligandos de fosfina voluminosos. ^{[ 19 ]}

La hidroboración se utiliza como método para reducir compuestos insaturados y se ha empleado para reducir enlaces dobles o triples PC en fosfaalquenos y fosfaalquinos. La hidroboración del 3H-fosfaaleno Mes ^* -P=C=C(H)-tBu con una relación molar 1:1 de fosfaaleno a H₃B ₍ SMe₂ ₎ produjo un di(fosfaalquenil)borano, y la reacción con una relación molar 2:1 de fosfaaleno a H₃B ₍ SMe₂ ₎ produjo el producto deseado con un átomo de B unido a dos enlaces dobles P=C. Se prefirió la hidroboración del enlace C=C sobre la hidroboración del enlace P=C. ^{[ 19 ]}

Los fosfaalenos suelen ser incoloros o de color amarillo pálido, y a menudo presentan una estructura cristalina; sin embargo, se han publicado pocas estructuras cristalinas para esta clase de compuestos. ^{[ 4 ]} Se sintetizó un compuesto, ArP=C=CPh2 (Ar =Mes ^{* ), y se caracterizó mediante} difracción de rayos X de monocristal . Este compuesto mostró una longitud de enlace doble P=C relativamente corta de 1,625(4)Å y una longitud de enlace C=C corta de 1,1327(5)Å, que se asemeja mucho a la longitud de enlace en un aleno. ^{[ 23 ]}

La estructura cristalina también mostró una geometría curvada con un ángulo de enlace P=C=C de 168,0(3)°. ^{[ 23 ]} Se cree que esta geometría curvada es resultado de efectos tanto estéricos como electrónicos. Una posible explicación para la geometría curvada observada es el modelo de enlace postulado por Lappert et al., que describe el enlace entre P y C como estados singlete que actúan como un doble donador-aceptor π. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

La estructura cristalina de otro 1-fosfaaleno RP=C=CHR' (R= Mes*, R' = tBu) muestra la misma geometría curvada con un ángulo de enlace P=C=C de 170,7°. Además, este compuesto también presenta una longitud de enlace P=C corta (1,634 Å) y una longitud de enlace C=C corta (1,136 Å). ^{[ 9 ]}

La estructura electrónica del 1-fosfaaleno es casi idéntica a la del fosfaalqueno. El HOMO en ambas moléculas es el orbital π del enlace C=P, que es principalmente de carácter P. El LUMO en ambas estructuras también está fuertemente localizado sobre el enlace C=P. Sin embargo, el momento dipolar en los fosfaalenos es mayor que el de los fosfaalquenos. ^{[ 4 ]}

En compuestos con la forma antisimétrica X=C=Y, se observan bandas de estiramiento IR en la región ^de  1600–2300 cm⁻¹ . Sin embargo, los espectros IR de los 1-fosfaalenos no contienen bandas en esta región, lo que sugiere que el fosfaaleno P=C=C es relativamente simétrico. En el fosfaaleno H₂C=C=PH, se observan frecuencias de estiramiento en 1788 y 789 ^cm⁻¹ , que se atribuyen al enlace C=C y al enlace C=P, respectivamente. En compuestos similares que contienen un esqueleto C=C=N, hay una banda muy fuerte presente dentro de la región ^de 1600–2300 cm⁻¹ . La presencia de dos frecuencias de estiramiento en lugar de una frecuencia fuerte en el fosfaaleno respalda que los enlaces C=C y C=P son casi independientes electrónicamente entre sí. ^{[ 4 ]}