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Iminofosforano

Los iminofosforanos (también conocidos como imidas de fosfina, fosfinimida, fosfiniminas, λ 5 -fosfazenos, fosfazenos acíclicos) son una clase de compuestos organofosforados y u...

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Los iminofosforanos (también conocidos como imidas de fosfina, fosfinimida, fosfiniminas, λ 5 -fosfazenos, fosfazenos acíclicos) son una clase de compuestos organofosforados y una subclase acíclica de fosfazenos con la fórmula general R 3 P=N R ′ . [ 1 ] Descritos por primera vez por Staudinger y Meyer en 1919, estos análogos isoelectrónicos de óxidos de fosfina e iluros de fosfonio (también conocidos como reactivos de Wittig ) se sintetizan más comúnmente mediante la reacción de Staudinger o la reacción de Kirsanov , aunque también se han desarrollado rutas sintéticas alternativas. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

El enlace P=N se describe mejor como un enlace simple altamente polarizado consistente con la estructura de resonancia ilídica R 3 P + =N − R ′ , y el carácter estérico y electrónico puede ajustarse variando los sustituyentes en el fósforo o el nitrógeno . [ 8 ] [ 9 ] Estas propiedades permiten una reactividad interesante de los iminofosforanos como una superbase de Brønsted o ligando coordinante en el nitrógeno, o para cicloadiciones [2+2] con el enlace P=N . [ 10 ] [ 8 ] [ 11 ] [ 12 ] Los iminofosforanos han encontrado diversas aplicaciones como ligandos para catálisis homogénea (es decir, acoplamiento cruzado , polimerización , etc.), organocatalizadores superbásicos o bifuncionales y sondas para biología química . [ 8 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Síntesis

Reacción de Staudinger

La primera síntesis de un iminofosforano fue reportada por Staudinger y Meyer en 1919 a partir de la reacción de una azida y una fosfina con extrusión de nitrógeno. Esta reacción procede a través del ataque nucleofílico de la fosfina sobre la azida mediante un estado de transición cis para formar un intermedio fosfazida que experimenta un cierre de anillo de cuatro miembros para expulsar N₂ ( Figura 1 ). [ 2 ] [ 16 ] Más de 100 años después, la reacción de Staudinger sigue siendo uno de los métodos más generales y ampliamente utilizados. [ 5 ] [ 6 ] Una variación de la reacción de Staudinger, la ligación de Staudinger , es una reacción bioortogonal altamente selectiva que es prominente en biología química para el marcaje o modificación de entornos celulares, proteínas , ADN , etc. [ 14 ] [ 15 ]

Figura 1. Reacción de Staudinger y mecanismo entre una fosfina y una azida para producir un producto iminofosforano.

Reacción de Kirsanov

Figura 2. Reacción de Kirsanov del pentacloruro de fósforo y aminas para producir iminofosforanos P-halogenados.

Un segundo método notable para sintetizar iminofosforanos es la reacción de Kirsanov, reportada por primera vez en 1950, en la que se obtienen iminofosforanos P-halogenados a partir de pentacloruro de fósforo y aminas como materiales de partida ( Figura 2 ). [ 17 ]  En 1959 se publicó una reacción de Kirsanov modificada en la que la halogenación de una fosfina terciaria produce una sal de fosfonio , que se trata in situ con una amina primaria para obtener el iminofosforano ( Figura 3 ). [ 18 ]

Figura 3. Reacción de Kirsanov modificada para obtener iminofosforanos a partir de fosfinas terciarias, halógenos y aminas primarias como materiales de partida.

Otras rutas sintéticas

Las reacciones de Staudinger y Kirsanov se consideran las dos rutas sintéticas más comunes, pero también se han desarrollado muchas otras estrategias sintéticas potenciales para acceder a los iminofosforanos con el fin de abordar posibles limitaciones. Por ejemplo, la reacción de Staudinger implica azidas de alta energía y potencialmente explosivas, y hay algunos casos en los que la azida puede no estar fácilmente disponible. Los reactivos de pentacloruro de fósforo y bromo involucrados en la reacción de Kirsanov y Kirsanov modificada también son tóxicos. [ 7 ] Ejemplos de rutas alternativas incluyen la síntesis de N-aciliminofosforanos a través de la imidización catalizada por hierro de fosfinas con N-aciloxiamidas ( Figura 4 , abajo) o por una reacción de transferencia de nitreno fotocatalizada por hierro con dioxazolonas ( Figura 4 , arriba). [ 19 ] [ 20 ] Otro ejemplo es la síntesis electroquímica catalizada por níquel de N-cianoiminofosforanos a partir del tratamiento de fosfinas con bis(trimetilsilil)carbodiimida ( Figura 5 ). [ 7 ]

Figura 4. Síntesis de N-aciliminofosforanos a partir de la imidización de fosfinas con N-aciloxiamidas catalizada por hierro (arriba) y reacción fotocatalizada por hierro de dioxazolonas y fosfinas (abajo).
Figura 5. Síntesis electroquímica catalizada por níquel de N-cianoiminofosforanos a partir de materiales de partida de bis(trimetilsilil)carbodiimida y fosfina.

Estructura

La naturaleza precisa del enlace P=N del iminofosforano (y más generalmente, los enlaces P=E , donde E = C, N, O) ha sido históricamente objeto de mucha discusión. [ 4 ] [ 21 ] Inicialmente, desde alrededor de 1950 a 1970, se pensó que el enlace P=N tenía una contribución significativa de una interacción de tipo π entre orbitales d de baja energía en el fósforo y los orbitales p en el nitrógeno debido a una longitud de enlace P=N acortada en relación con un enlace P−N simple indicada por estudios espectroscópicos , mediciones de dipolo y análisis de rayos X. [ 4 ] [ 5 ] [ 22 ] Sin embargo, cálculos posteriores en la década de 1980 demostrarían claramente que los orbitales d no están involucrados significativamente en tales enlaces. [ 4 ] Este modelo también era inconsistente con la reactividad observada (es decir, la ruptura del enlace P−N por organometálicos en disolventes polares o la susceptibilidad a la hidrólisis , lo cual sería difícil con un verdadero doble enlace P=N ). [ 23 ]

Figura 6. Estructuras de resonancia para iminofosforanos con las formas ileno (izquierda) e ilídica (derecha).

Con el tiempo, el modelo de enlace aceptado se revisó para considerar que no existe un verdadero enlace π P−C y que la interacción se describe mejor como un enlace P + −N − fuertemente polarizado. [ 21 ] [ 9 ] El enlace acortado y fortalecido y la estabilización del fósforo pueden justificarse por la hiperconjugación negativa , en la que la densidad electrónica en el orbital p del nitrógeno se deslocaliza en el orbital 𝜎 * ( P−C ). [ 9 ] [ 4 ] Esto fue respaldado por estudios teóricos. [ 24 ] [ 25 ]

En 2004, la evidencia experimental de este modelo con estudios de densidad de carga y análisis topológico de iminofosforanos coordinados con metales alcalinos mostró un P + −N − polar "aumentado por contribuciones electrostáticas ". [ 23 ] Por lo tanto, aunque el enlace P=N del iminofosforano se suele dibujar como un doble enlace, está altamente polarizado y se describe con mayor precisión como un híbrido de contribuyentes de resonancia entre las formas ileno e ilídica ( Figura 6 ). [ 8 ] [ 9 ]

El enlace P=N de los iminofosforanos es isoelectrónico con el enlace P=C de los iluros de fosfonio , también conocidos como reactivos de Wittig, y se pueden hacer comparaciones entre su estructura y reactividad. [ 3 ] [ 4 ] Por ejemplo, el enlace P=C del iluro de fosfonio es similar al enlace P=N de los iminofosforanos en que ambos se describen mejor con la forma de resonancia ilídica sin un verdadero enlace π y un enlace P=C corto debido a la hiperconjugación negativa. [ 3 ] [ 4 ] Debido a estas similitudes estructurales, tanto los iminofosforanos como los iluros de fosfinio muestran fuertes capacidades de donador 𝜎 - y poca o ninguna capacidad de aceptor π . [ 26 ] Hay algunas diferencias estructurales, con estudios computacionales que demuestran un orden de enlace P=N ligeramente mayor en el iminofosforano en comparación con el enlace P=C del iluro de fosfonio. [ 27 ] Un estudio de 2023 que comparó las dos especies ilídicas demostró que las propiedades electrónicas de ambas especies ilídicas están fuertemente influenciadas por el sustituyente, pero entre los iluros no sustituidos ( P=CH₂ vs. P =NH ), el iluro de fosfonio dona más densidad electrónica a un centro metálico. [ 26 ] Además, la reacción de Wittig con el iluro de fosfonio para la formación de enlaces C=C es comparable a la reacción de aza-Wittig (véase más adelante) con iminofosforanos para la formación de enlaces C=N , y ambos mecanismos proceden a través de intermedios de cuatro miembros similares y generan un subproducto de óxido de fosfina. [ 26 ]

Reactividad

Basicidad de Brønsted

Los iminofosforanos son bases de Brønsted fuertes con alta afinidad por los protones . En el aducto de protón ( R₃P =N₂R′H⁺ ) , el nitrógeno favorece una hibridación piramidal sp³ y la densidad electrónica reside principalmente en el nitrógeno , con una carga positiva parcial en el fósforo. Por lo tanto, este aducto se describe mejor como un ion aminofosfonio en lugar de un ion iminio . [ 3 ]

También se sabe que ciertos derivados de iminofosforano se comportan como superbases no iónicas. En general, el estudio y diseño de superbases neutras fuertes es de gran interés en aplicaciones de síntesis orgánica debido a su mayor solubilidad en disolventes comunes, la posibilidad de usar condiciones más suaves y una mayor estabilidad en relación con las bases iónicas inorgánicas. [ 28 ] La destacada basicidad de Brønsted de los derivados de iminofosforano sustituidos con amino con alta estabilidad y actividad cinética se informó por primera vez en 1985, lo que sentaría las bases para futuros avances en el campo de las superbases de iminofosforano. [ 29 ] [ 10 ] Estudios computacionales en 2004 desarrollarían más tarde un marco teórico para estimar los valores de pK BH+ de los iminofosforanos y racionalizar su basicidad a partir de la estabilización de resonancia efectiva del ácido conjugado. [ 28 ] Esta familia de superbases de iminofosforano se puede clasificar según la nomenclatura de Schwesinger (es decir, Pn, donde n denota el número de unidades P=N ). La basicidad puede incrementarse mediante varios factores, incluyendo un n más alto, sustituyentes dadores de electrones y ramificaciones. [ 10 ]

Los valores de pK BH+ en MeCN para algunos iminofosforanos conocidos en la literatura se muestran en la Figura 7. [ 30 ] [ 31 ]

Figura 7. pK BH+ en MeCN de iminofosforanos seleccionados de la literatura.

Coordinación con los centros metalúrgicos

Como ligandos, los iminofosforanos pueden coordinarse con otros centros (es decir, metales de transición, elementos del grupo principal) a través de pares de electrones no enlazantes en el nitrógeno. [ 8 ] Los iminofosforanos son predominantemente donadores σ duros , con posibles capacidades de donación π debido a los dos pares de electrones no enlazantes en el nitrógeno. [ 9 ] Los iminofosforanos simples son donadores monodentados neutros de tipo L , pero se pueden incorporar sitios donadores adicionales en los sustituyentes del iminofosforano para crear ligandos polidentados que permiten una mayor estabilidad por el efecto quelante . Estos ligandos mixtos polidentados también son muy útiles para permitir la catálisis selectiva, ya que los sitios donadores y los enlaces en estos ligandos mixtos polidentados se pueden ajustar con precisión para variar la reactividad. [ 8 ]

En centros ricos en electrones (es decir, metales de transición tardía ), los iminofosforanos tienden a coordinarse de forma relativamente débil y son fácilmente desplazados por otros ligandos, lo que se demostró por primera vez en 1975 mediante el rápido desplazamiento de ligandos de iminofosforano por trifenilfosfina , trifenilfosfito y 2,2'-bipiridina en condiciones suaves en centros complejos de paladio(II) . [ 32 ] [ 8 ] Sin embargo, los iminofosforanos, en particular los ligandos mixtos polidentados, pueden unirse con mayor fuerza a centros deficientes en electrones (es decir, elementos de tierras raras, metales de transición temprana y centros altamente oxidados). [ 9 ]

Suma 2+2 al enlace P=N

Además de la reactividad centrada en el nitrógeno, también se ha demostrado que el fósforo desempeña un papel en algunas reacciones posibilitadas por el carácter ambifílico vecinal del enlace P=N. [ 33 ] A pesar de la ausencia de los orbitales d en los enlaces P=N (en comparación con una imida de metal de transición M=N análoga ), se demostró que los iminofosforanos de la clase X 3 P=NR (X = Cl, pirrolilo; R ​​= alquilo, arilo) participan en la metátesis catalítica de doble enlace en una vía de tipo Chauvin, procediendo a través de un intermedio de fosfetidina formado por la adición [2+2] de carbodiimidas al iminofosforano. [ 34 ] [ 11 ]

Otro ejemplo representativo es la reacción de aza-Wittig , un método ampliamente utilizado para formar enlaces dobles C=N en el que un aldehído o cetona reacciona con una cantidad estequiométrica de iminofosforano para producir una imina. [ 12 ] Históricamente, ha sido difícil determinar el mecanismo exacto debido a la inestabilidad de los intermedios, pero muchos estudios teóricos apoyan un mecanismo de dos pasos que procede a través de un intermedio de anillo de cuatro miembros a partir del primer paso de cicloadición-ciclorreversión [2+2] en tándem en un mecanismo térmicamente permitido , seguido del segundo paso de ciclorreversión [2+2] ( Figura 8 ). [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ] [ 12 ]

Figura 8. Reacción de Aza-Wittig y mecanismo entre cantidades estequiométricas de un compuesto carbonílico y un iminofosforano para producir una imina después de pasar por un intermedio de anillo de cuatro miembros.

Aplicaciones seleccionadas

Ligandos para catálisis homogénea

Figura 9. Estructura del complejo iniciador de fosfasaleno de itrio para la polimerización de rac-lactida.

Un ejemplo notable del uso de iminofosforanos como ligandos en complejos catalíticos es el iniciador de fosfasalen de itrio altamente activo para la polimerización de rac-lactida con excelente control de polimerización, estereoselectividad y velocidad de reacción. Este eficaz iniciador ( Figura 9 ) es posible gracias al uso de un ligando fosfasalen, un análogo de iminofosforano del conocido ligando salen. Los autores sugieren que la fuerte donación de electrones σ y π al itrio deficiente en electrones por parte del iminofosforano (con mayor donación de electrones en relación con el ligando "salen") permitió mayores velocidades de reacción al acelerar la velocidad de la etapa de inversión de lactida . La estructura del fosfasalen también fue ventajosa, ya que podía modificarse para permitir una alta iso-selectividad o hetero-selectividad, eliminando la necesidad de ligandos o complejos auxiliares quirales para el control estereoquímico. [ 38 ]

En la literatura existen numerosos ejemplos adicionales del uso de iminofosforanos como ligandos para diversas reacciones, incluyendo reacciones de acoplamiento cruzado (como los acoplamientos de Sonogashira , Suzuki-Miyaura , Kumada-Corriu y Negishi ), hidrogenación de alquenos , ciclopropanación y otras reacciones de polimerización. [ 8 ] [ 7 ] Un ejemplo de acoplamiento de Kumada catalizado por un complejo de níquel con un ligando pinza P, N, N-amido de iminofosforina , reportado en 2007, se muestra a continuación en la Figura 10. [ 39 ]

Figura 10. Acoplamiento de Kumada catalizado por un catalizador de níquel estabilizado con un ligando pinza iminofosforina P, N, N-amido.

Catalizadores de iminofosforano bifuncionales

Los catalizadores de base de Brønsted bifuncionales , con una base de Brønsted y una porción donadora de enlaces de hidrógeno separadas, se utilizan ampliamente para mediar reacciones de adición polar enantioselectivas , con cientos de informes hasta la fecha. [ 13 ] Estos catalizadores suelen emplear una amina terciaria como base de Brønsted, lo que plantea desafíos en el diseño catalítico debido a la alta acidez del pronucleófilo y la nucleofilicidad moderada de la base conjugada. En los últimos años, se descubrió que estas limitaciones podían abordarse incorporando una porción de iminofosforano superbásica, lo que permite una sintonización controlada para un buen control enantioselectivo y una basicidad de Brønsted suficiente para una buena activación del pronucleófilo. [ 13 ] [ 30 ]

Uno de los primeros ejemplos de catalizadores bifuncionales de iminofosforano (BIMP) fue reportado por Dixon y colaboradores en 2013, cuando se empleó un catalizador BIMP con un sitio de base de Brønsted de triariliminofosforano para lograr la primera reacción de nitro-Mannich enantioselectiva general de nitrometano con cetiminas protegidas con N-DPP ( Figura 11 ), obteniéndose la β-nitroamina deseada en 3 horas, mientras que otros catalizadores bifuncionales basados ​​en aminas terciarias de Brønsted no produjeron el producto. El catalizador BIMP era altamente ajustable, ya que los grupos arilo sustituidos en el fósforo del iminofosforano se modificaban fácilmente de forma sintética para controlar el pK BH+ y la electrónica de la porción superbásica. [ 30 ]

Figura 11. Reacción de nitro-Mannich de cetimina enantioselectiva catalizada por iminofosforano bifuncional (BIMP).

En los últimos años, los catalizadores BIMP se han empleado en varias reacciones, con ejemplos que incluyen la primera adición de sulfa-Michael enantioselectiva de tioles de alquilo a ésteres de acrilato α-sustituidos no activados , la polimerización de apertura de anillo (ROP) de ésteres cíclicos l-lactida (LA), δ- valerolactona (VL) y ε-caprolactona (CL) en 2014, y en la síntesis total del complejo producto natural alcaloide (-)-Himalensina A. [ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]

Química bioortogonal

Los iminofosforanos también han encontrado relevancia en la química bioortogonal . En 2000, Bertozzi y colaboradores publicaron un artículo fundamental sobre una variación de la reacción de Staudinger , la ligación de Staudinger, la primera reacción bioortogonal altamente selectiva útil para marcar o modificar entornos celulares, proteínas y ADN. [ 14 ] [ 15 ] [ 43 ] La reacción de Staudinger original entre una fosfina y una azida ya era una fuerte candidata para una sonda química celular , ya que la reacción procede rápidamente en condiciones biológicas (acuosas, a temperatura ambiente) y ambos compuestos son abióticos y no reactivos con las moléculas biológicas. [ 14 ] Sin embargo, el iminofosforano formado sufre fácilmente hidrólisis en entornos acuosos, por lo que se introdujo una trampa electrofílica en la fosfina para convertir el iminofosforano en un producto amida estable ({{EquationNote|Figura 12). [ 14 ] Los autores demostraron su potencial para el marcaje biológico al mostrar que los azidoazúcares podían reaccionar con esta fosfina modificada para producir el aducto covalente estable en entornos celulares. [ 14 ] La ligación de Staudinger sentó las bases del campo de la química bioortogonal y Bertozzi recibiría posteriormente el Premio Nobel de 2022 por este trabajo. [ 44 ] [ 43 ]

Figura 12. Reacción de ligación de Staudinger que involucra una azida (es decir, un azúcar azido) con una fosfina especialmente diseñada.

Referencias

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