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Articulo de referencia

Fosforina

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La fosforina ( nombre IUPAC : fosfinina ) es un análogo de la piridina con un elemento más pesado , que contiene un átomo de fósforo en lugar de un grupo aza . También se la conoce como fosfabenceno y pertenece a la clase de los fosfaalquenos . Es un líquido incoloro de gran interés para la investigación.

La fosforina es un aceite sensible al aire [ 3 ] , pero por lo demás es estable cuando se manipula utilizando técnicas libres de aire (sin embargo, los derivados sustituidos a menudo se pueden manipular en presencia de aire sin riesgo de descomposición). [ 4 ] [ 5 ] Por el contrario, el silabenceno , un análogo de elemento pesado relacionado con el benceno, no solo es sensible al aire y a la humedad, sino también térmicamente inestable sin una protección estérica extensa.

Historia

La primera fosforina aislada es la 2,4,6-trifenilfosforina. Fue sintetizada por Gottfried Märkl en 1966 mediante la condensación de la sal de pirilio correspondiente y la fosfina o su equivalente (P(CH₂OH ) ₃ y P(SiMe₃ ) ₃ ) . [ 4 ]

Síntesis de trifenilfosfabenceno

La fosforina parental (no sustituida) fue descrita por Arthur J. Ashe III en 1971 mediante la reacción de 1,4-dihidro-1,1-dibutilestannabenceno y tribromuro de fósforo . [ 3 ] [ 6 ] Se han desarrollado métodos de apertura de anillo a partir de fosfoles . [ 7 ]

Estructura, enlaces y propiedades

Los estudios estructurales mediante difracción de electrones revelan que la fosforina es un compuesto aromático planar con un 88 % de aromaticidad respecto al benceno . Su alta aromaticidad se ve potencialmente influenciada por la buena concordancia de las electronegatividades del fósforo (2,1) y el carbono (2,5). La longitud del enlace P–C es de 173 pm y las longitudes de los enlaces C–C se sitúan alrededor de 140 pm, mostrando poca variación. [ 8 ]  

Aunque la fosforina y la piridina son estructuralmente similares, las fosforinas son mucho menos básicas. El pKa de C₅H₅PH⁺ y C₅H₅NH⁺ es , respectivamente , −16,1 y +5,2. Los óxidos de fósforo son extremadamente inestables y añaden rápidamente nucleófilos a una especie tetracoordinada en el fósforo. Los ácidos de Lewis con fuerte capacidad de retrodonación (por ejemplo, el pentacarbonilo de tungsteno ) pueden estabilizar un enlace dativo del fósforo. [ 7 ]

Tanto los electrófilos como los nucleófilos fuertes y duros atacan preferentemente al fósforo, pero la aromaticidad del anillo es suficientemente débil como para que el resultado sea una reacción de adición , y no una sustitución aromática. [ 7 ] Así, por ejemplo, el metillitio se adiciona al fósforo en la fosforina, mientras que se adiciona a la posición 2 de la piridina. [ 9 ] Las halofosforinas sí experimentan sustitución catalizada por metales nobles o zirconoceno , y las λ 5 -fosforinas exhiben una química de sustitución mucho más tradicional . [ 7 ]

A diferencia del arsabenceno , la fosforina rara vez participa en cicloadiciones de tipo Diels-Alder ; cuando lo hace, el reactivo debe ser un alquino extremadamente deficiente en electrones. Los complejos de fosforina son reactivos tolerables en reacciones de Diels-Alder. [ 7 ]

Química de coordinación

Se conocen complejos de coordinación que contienen fosforina como ligando . Las fosforinas pueden unirse a metales a través del centro de fósforo. Se conocen complejos del análogo difosfa de la 2,2′ -bipiridina . Las fosforinas también forman complejos pi, como se ilustra en V( η⁶ - C₅H₅P ) ₂ . [ 7 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ División de Nomenclatura Química y Representación Estructural de la IUPAC (2013). Favre, Henri A.; Powell, Warren H. (eds.). Nomenclatura de Química Orgánica: Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013. IUPAC – RSC . ISBN 978-0-85404-182-4. pág.  47.
  2. ↑ Aleksandr Savateev; Yuri Vlasenko; Natalia Shtil; Aleksandr Kostyuk (2016). "Reducción de λ5-fosfininas". Revista europea de química inorgánica (5): 628– 632. doi : 10.1002/ejic.201500856 .
  3. 1 2 Ashe, AJ (1971). "Fosfabenceno y arsabenceno". Journal of the American Chemical Society . 93 (13): 3293– 3295. Bibcode : 1971JAChS..93.3293A . doi : 10.1021/ja00742a038 .
  4. 1 2 G. Märkl , 2,4,6-trifenilfosfabenzol en Angewandte Chemie 78 , 907–908 (1966)
  5. ↑ Newland, RJ; Wyatt, MF; Wingad, RL; Mansell, SM (2017). "Un complejo de bis(fosfinofosfinina) de rutenio(II) como precatalizador para reacciones de hidrogenación por transferencia y préstamo de hidrógeno" . Dalton Transactions . 46 (19): 6172– 6176. doi : 10.1039/C7DT01022B . hdl : 1983/8ceafa01-697c-4055-bd9f-3bfcb60d93f2 . ISSN 1477-9226 . PMID 28436519 .  
  6. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 544. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  7. ^ Mathey , François ( 2011 ) . "Phosphorus Heterocycles" en Modern Heterocycling Chemistry , 1ª ed., editado por Álvarez-Builla, Julio; José Vaquero, Juan; y Barluenga, José. Weinheim: Wiley-VCH. §23.3. doi : 10.1002/9783527637737.ch23 .
  8. ↑ László Nyulászi "Aromaticidad de los heterociclos del fósforo" Chem. Rev., 2001, volumen 101, págs. 1229-1246. doi : 10.1021/cr990321x
  9. ↑ Ashe III, Arthur J.; Smith, Timothy W. «La reacción del fosfabenceno, arsabenceno y estibabenceno con metillitio». Tetrahedron Letters 1977, volumen 18, págs. 407–410. doi : 10.1016/S0040-4039(01)92651-6
  • Quin, LD (2000). Guía de química de los organofosforados . Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-31824-8.