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Fósforo

Ejemplo de fosforescencia Monitor monocromo fósforos de rejilla de apertura de tubo de rayos catódicos Un fósforo es una sustancia que exhibe el fenómeno de la luminiscencia ; e...

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Ejemplo de fosforescencia
Monitor monocromo
fósforos de rejilla de apertura de tubo de rayos catódicos

Un fósforo es una sustancia que exhibe el fenómeno de la luminiscencia ; emite luz cuando se expone a algún tipo de energía radiante . El término se utiliza tanto para sustancias fluorescentes o fosforescentes , que brillan al exponerse a la luz ultravioleta o visible, como para sustancias catodoluminiscentes , que brillan al ser impactadas por un haz de electrones ( rayos catódicos ) en un tubo de rayos catódicos .

Cuando un fósforo se expone a la radiación, los electrones orbitales de sus moléculas se excitan a un nivel de energía superior ; al regresar a su nivel anterior, emiten la energía en forma de luz de un color determinado. Los fósforos se pueden clasificar en dos categorías: sustancias fluorescentes , que emiten la energía inmediatamente y dejan de brillar cuando se apaga la radiación que las excita, y sustancias fosforescentes , que emiten la energía con cierto retraso, por lo que siguen brillando después de que se apaga la radiación, disminuyendo su brillo gradualmente durante un período que va desde milisegundos hasta días.

Los materiales fluorescentes se utilizan en aplicaciones donde el fósforo se excita continuamente: tubos de rayos catódicos (CRT) y pantallas de video de plasma, pantallas de fluoroscopio , luces fluorescentes , sensores de centelleo , la mayoría de los LED blancos y pinturas luminiscentes para arte con luz negra . Los materiales fosforescentes se utilizan donde se necesita una luz persistente, como en las esferas de relojes que brillan en la oscuridad y los instrumentos de las aeronaves, y en las pantallas de radar para que los puntos del objetivo permanezcan visibles mientras el haz del radar gira. Los fósforos de los CRT se estandarizaron a partir de la Segunda Guerra Mundial y se designaron con la letra "P" seguida de un número.

El fósforo , el elemento químico emisor de luz del que toman su nombre los fósforos, emite luz debido a la quimioluminiscencia , no a la fosforescencia. [ 1 ]

Proceso de emisión de luz

El diagrama de Jablonski muestra los niveles de energía de un átomo fluorescente en un fósforo. Un electrón en el fósforo absorbe un fotón de alta energía de la radiación aplicada, excitándose a un nivel de energía superior. Tras perder parte de su energía en transiciones no radiativas, finalmente regresa a su nivel de energía fundamental mediante fluorescencia, emitiendo un fotón de menor energía en la región de la luz visible.

El proceso de centelleo en materiales inorgánicos se debe a la estructura de bandas electrónicas presente en los cristales . Una partícula incidente puede excitar un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción o a la banda de excitones (situada justo debajo de la banda de conducción y separada de la banda de valencia por una brecha de energía ). Esto deja un hueco asociado en la banda de valencia. Las impurezas crean niveles electrónicos en la brecha prohibida .

Los excitones son pares electrón-hueco débilmente ligados que se desplazan por la red cristalina hasta que son capturados en su totalidad por centros de impurezas. Posteriormente, se desexcitan rápidamente emitiendo luz de centelleo (componente rápido).

En la banda de conducción, los electrones son independientes de sus huecos asociados. Estos electrones y huecos son capturados sucesivamente por centros de impurezas que excitan ciertos estados metaestables inaccesibles para los excitones. La desexcitación retardada de estos estados metaestables de impurezas, ralentizada por la dependencia del mecanismo prohibido de baja probabilidad , produce nuevamente emisión de luz (componente lenta). En el caso de los centelleadores inorgánicos , las impurezas activadoras se eligen típicamente de manera que la luz emitida se encuentre en el rango visible o cercano al ultravioleta , donde los fotomultiplicadores son efectivos.

Los fósforos suelen ser compuestos de metales de transición o de tierras raras de diversos tipos. En los fósforos inorgánicos, estas inhomogeneidades en la estructura cristalina se crean generalmente mediante la adición de una pequeña cantidad de dopantes , impurezas llamadas activadores . (En raras ocasiones, las dislocaciones u otros defectos cristalinos pueden desempeñar el papel de impureza). La longitud de onda emitida por el centro emisor depende del propio átomo y de la estructura cristalina circundante.

Materiales

Los fósforos suelen estar hechos de un material huésped adecuado con un activador añadido. El tipo más conocido es el sulfuro de zinc activado con cobre (ZnS) y el sulfuro de zinc activado con plata ( sulfuro de zinc- plata ).

Los materiales anfitriones suelen ser óxidos , nitruros y oxinitruros, [ 2 ] sulfuros , seleniuros , haluros o silicatos de zinc , cadmio , manganeso , aluminio , silicio o diversos metales de tierras raras . Los activadores prolongan el tiempo de emisión (luminiscencia residual). A su vez, se pueden utilizar otros materiales (como el níquel ) para atenuar la luminiscencia residual y acortar la fase de decaimiento de las características de emisión del fósforo.

Muchos polvos de fósforo se producen mediante procesos de baja temperatura, como el sol-gel , y generalmente requieren un recocido posterior a temperaturas de ~1000  °C, lo cual resulta indeseable para muchas aplicaciones. Sin embargo, una optimización adecuada del proceso de crecimiento permite a los fabricantes evitar el recocido. [ 3 ]

Los fósforos utilizados en las lámparas fluorescentes requieren un proceso de producción de varias etapas, cuyos detalles varían según el fósforo en particular. El material a granel debe molerse para obtener el rango de tamaño de partícula deseado, ya que las partículas grandes producen un recubrimiento de lámpara de baja calidad, y las partículas pequeñas producen menos luz y se degradan más rápidamente. Durante la cocción del fósforo, las condiciones del proceso deben controlarse para evitar la oxidación de los activadores del fósforo o la contaminación de los recipientes del proceso. Después de la molienda, el fósforo puede lavarse para eliminar el exceso de elementos activadores. No debe permitirse que los elementos volátiles escapen durante el procesamiento. Los fabricantes de lámparas han cambiado la composición de los fósforos para eliminar algunos elementos tóxicos que se usaban anteriormente, como el berilio , el cadmio o el talio . [ 4 ]

Los parámetros que se suelen citar para los fósforos son la longitud de onda de máxima emisión (en nanómetros, o alternativamente la temperatura de color en kelvin para mezclas blancas), el ancho del pico (en nanómetros al 50% de intensidad) y el tiempo de decaimiento (en segundos ).

Ejemplos:

  • El sulfuro de calcio con sulfuro de estroncio y bismuto como activador, (Ca,Sr)S:Bi , produce luz azul con tiempos de luminiscencia de hasta 12 horas; el rojo y el naranja son modificaciones de la fórmula del sulfuro de zinc. El color rojo se puede obtener a partir del sulfuro de estroncio.
  • El sulfuro de zinc con aproximadamente 5 ppm de un activador de cobre es el fósforo más común para los juguetes y objetos que brillan en la oscuridad. También se le conoce como fósforo GS .
  • La mezcla de sulfuro de zinc y sulfuro de cadmio emite color en función de su proporción; al aumentar el contenido de CdS, el color emitido se desplaza hacia longitudes de onda más largas; su persistencia oscila entre 1 y 10 horas.
  • El aluminato de estroncio activado por europio o disprosio , SrAl₂O₄ : Eu(II):Dy(III), es un material desarrollado en 1993 por el ingeniero de Nemoto & Co., Yasumitsu Aoki, con mayor brillo y persistencia de luminiscencia significativamente más larga; produce tonalidades verdes y aguamarina, donde el verde proporciona el mayor brillo y el aguamarina el mayor tiempo de luminiscencia. [ 5 ] [ 6 ] El SrAl₂O₄ : Eu : Dy es aproximadamente 10 veces más brillante, 10 veces más duradero y 10 veces más caro que el ZnS:Cu. [ 5 ] Las longitudes de onda de excitación para el aluminato de estroncio van de 200 a 450 nm. La longitud de onda para su formulación verde es de 520 nm, su versión azul verdosa emite a 505 nm y la azul emite a 490 nm. También se pueden obtener colores con longitudes de onda más largas a partir del aluminato de estroncio, aunque a costa de una ligera pérdida de brillo.    

Degradación del fósforo

Muchos fósforos tienden a perder eficiencia gradualmente mediante diversos mecanismos. Los activadores pueden sufrir un cambio de valencia (generalmente oxidación ), la red cristalina se degrada, los átomos —a menudo los activadores— se difunden a través del material, la superficie experimenta reacciones químicas con el entorno, lo que conlleva una pérdida de eficiencia o la formación de una capa que absorbe la energía de excitación o radiada, etc.

La degradación de los dispositivos electroluminiscentes depende de la frecuencia de la corriente de excitación, el nivel de luminancia y la temperatura; la humedad también reduce notablemente la vida útil del fósforo.

Los materiales más duros, de alto punto de fusión e insolubles en agua muestran una menor tendencia a perder luminiscencia durante su funcionamiento. [ 7 ]

Ejemplos:

  • El BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (BAM), un fósforo para pantallas de plasma , sufre oxidación del dopante durante el horneado. Intervienen tres mecanismos: absorción de átomos de oxígeno en vacantes de oxígeno en la superficie del cristal, difusión de Eu(II) a lo largo de la capa conductora y transferencia de electrones de Eu(II) a átomos de oxígeno absorbidos, lo que conduce a la formación de Eu(III) con la consiguiente pérdida de emisividad. [ 8 ] Un recubrimiento delgado de fosfato de aluminio o fosfato de lantano(III) es eficaz para crear una capa barrera que bloquea el acceso del oxígeno al fósforo BAM, a costa de una reducción de la eficiencia del fósforo. [ 9 ] La adición de hidrógeno , que actúa como agente reductor , al argón en las pantallas de plasma extiende significativamente la vida útil del fósforo BAM:Eu 2+ , al reducir los átomos de Eu(III) de nuevo a Eu(II). [ 10 ]
  • Los fósforos de Y₂O₃ : Eu bajo bombardeo de electrones en presencia de oxígeno forman una capa no fosforescente en la superficie, donde los pares electrón-hueco se recombinan de forma no radiativa a través de estados superficiales. [ 11 ]
  • El ZnS:Mn, utilizado en dispositivos electroluminiscentes de película delgada de corriente alterna (ACTFEL), se degrada principalmente debido a la formación de trampas de nivel profundo , por reacción de las moléculas de agua con el dopante; estas trampas actúan como centros de recombinación no radiativa. Además, dañan la red cristalina . El envejecimiento del fósforo provoca una disminución del brillo y un aumento del voltaje umbral. [ 12 ]
  • Los fósforos a base de ZnS en los CRT y FED se degradan por excitación superficial, daño coulombiano, acumulación de carga eléctrica y extinción térmica. Las reacciones superficiales estimuladas por electrones están directamente correlacionadas con la pérdida de brillo. Los electrones disocian las impurezas del entorno, las especies reactivas de oxígeno atacan la superficie y forman monóxido de carbono y dióxido de carbono con trazas de carbono , y óxido de zinc y sulfato de zinc no radiativos en la superficie; el hidrógeno reactivo elimina el azufre de la superficie como sulfuro de hidrógeno , formando una capa no radiativa de zinc metálico . El azufre también puede eliminarse como óxidos de azufre . [ 13 ]
  • Los fósforos de ZnS y CdS se degradan por la reducción de los iones metálicos mediante electrones capturados. Los iones M²⁺ se reducen a M⁺ ; dos M⁺ intercambian un electrón y se convierten en un M²⁺ y un átomo M neutro. El metal reducido se observa como un oscurecimiento visible de la capa de fósforo. Este oscurecimiento (y la pérdida de brillo) es proporcional a la exposición del fósforo a los electrones y puede observarse en algunas pantallas CRT que muestran la misma imagen (por ejemplo, una pantalla de inicio de sesión de terminal) durante periodos prolongados. [ 14 ]
  • Los aluminatos de metales alcalinotérreos dopados con europio(II) se degradan mediante la formación de centros de color . [ 7 ]
  • Y2 SiO5 :El Ce3+se degrada por pérdida de iones Ce3+. [ 7 ]
  • Zn2 SiO4 :Mn (P1) se degrada por desorción de oxígeno bajo bombardeo de electrones. [ 7 ]
  • Los fósforos de óxido pueden degradarse rápidamente en presencia de iones fluoruro , que quedan como resultado de la eliminación incompleta del fundente de la síntesis del fósforo. [ 7 ]
  • Los fósforos poco compactos, por ejemplo, cuando hay un exceso de gel de sílice (formado a partir del aglutinante de silicato de potasio), tienden a sobrecalentarse localmente debido a su baja conductividad térmica. Por ejemplo, InBO3 :Tb3+está sujeto a una degradación acelerada a temperaturas más altas. [ 7 ]

Aplicaciones

Iluminación

Las capas de fósforo proporcionan la mayor parte de la luz producida por las lámparas fluorescentes y también se utilizan para mejorar el equilibrio de la luz producida por las lámparas de halogenuros metálicos . Diversos letreros de neón utilizan capas de fósforo para producir diferentes colores de luz. Las pantallas electroluminiscentes que se encuentran, por ejemplo, en los paneles de instrumentos de las aeronaves, utilizan una capa de fósforo para producir iluminación sin deslumbramiento o como dispositivos de visualización numérica y gráfica. La mayoría de las lámparas LED blancas constan de un emisor azul o ultravioleta con un recubrimiento de fósforo que emite en longitudes de onda más largas, proporcionando un espectro completo de luz visible. Los tubos de rayos catódicos no enfocados ni deflectados se han utilizado como lámparas estroboscópicas desde 1958. [ 15 ]

Termometría de fósforo

La termometría de fósforo es un método de medición de temperatura que utiliza la dependencia de ciertos fósforos con la temperatura. Para ello, se aplica un recubrimiento de fósforo a la superficie de interés y, generalmente, el tiempo de decaimiento es el parámetro de emisión que indica la temperatura. Dado que la óptica de iluminación y detección puede ubicarse de forma remota, el método puede utilizarse para superficies en movimiento, como las de motores de alta velocidad. Además, el fósforo puede aplicarse al extremo de una fibra óptica como análogo óptico de un termopar.

Juguetes que brillan en la oscuridad

En estas aplicaciones, el fósforo se añade directamente al plástico utilizado para moldear los juguetes, o se mezcla con un aglutinante para su uso como pintura.

El fósforo ZnS:Cu se utiliza en cremas cosméticas fosforescentes, frecuentemente empleadas en maquillajes de Halloween . Generalmente, la persistencia del fósforo aumenta con la longitud de onda. Véase también barra luminosa para artículos que brillan por quimioluminiscencia .

Detección de oxígeno

La extinción del estado triplete por O₂ ( que tiene un estado fundamental triplete) como resultado de la transferencia de energía de Dexter es bien conocida en soluciones de complejos fosforescentes de metales pesados ​​y polímeros dopados. [ 16 ] En los últimos años, los materiales porosos fosforescentes (como los marcos metalorgánicos y los marcos orgánicos covalentes ) han mostrado capacidades prometedoras de detección de oxígeno, debido a su adsorción de gas no lineal en presiones parciales ultrabajas de oxígeno. [ 17 ] [ 18 ]

sellos postales

Los sellos con bandas de fósforo aparecieron por primera vez en 1959 como guías para las máquinas de clasificación de correo. [ 19 ] En todo el mundo existen muchas variedades con diferentes cantidades de bandas. [ 20 ] A veces, los sellos postales se coleccionan según estén o no marcados con fósforo (o impresos en papel luminiscente ).

Radioluminiscencia

Los fósforos de sulfuro de zinc se utilizan con materiales radiactivos , donde el fósforo se excita mediante isótopos que se desintegran alfa y beta, para crear pintura luminiscente para esferas de relojes e instrumentos ( esferas de radio ). Entre 1913 y 1950, se utilizaron radio-228 y radio-226 para activar un fósforo hecho de sulfuro de zinc dopado con plata (ZnS:Ag), que producía un brillo verdoso. El fósforo no es adecuado para usarse en capas más gruesas de 25 mg/cm² , ya que la autoabsorción de la luz se convierte entonces en un problema. Además, el sulfuro de zinc sufre una degradación de su estructura cristalina, lo que lleva a una pérdida gradual de brillo significativamente más rápida que el agotamiento del radio. Ernest Rutherford utilizó pantallas de espintariscopio recubiertas con ZnS:Ag en sus experimentos para descubrir el núcleo atómico . 

El sulfuro de zinc dopado con cobre (ZnS:Cu) es el fósforo más común y produce luz azul verdosa. El sulfuro de zinc dopado con cobre y magnesio (ZnS:Cu,Mg) produce luz amarillo-anaranjada.

El tritio también se utiliza como fuente de radiación en diversos productos que emplean iluminación con tritio .

Electroluminiscencia

La electroluminiscencia puede aprovecharse en fuentes de luz. Estas fuentes suelen emitir luz desde una amplia superficie, lo que las hace idóneas para la retroiluminación de pantallas LCD. La excitación del fósforo se logra generalmente mediante la aplicación de un campo eléctrico de alta intensidad , normalmente con la frecuencia adecuada. Las fuentes de luz electroluminiscentes actuales tienden a degradarse con el uso, lo que resulta en una vida útil relativamente corta.

El ZnS:Cu fue la primera formulación que mostró con éxito electroluminiscencia, probada en 1936 por Georges Destriau en los laboratorios de Madame Marie Curie en París.

La electroluminiscencia en polvo o de corriente alterna se encuentra en diversas aplicaciones de retroiluminación y luz nocturna. Varios grupos ofrecen productos EL de marca (por ejemplo, IndiGlo, utilizado en algunos relojes Timex) o "Lighttape", otro nombre comercial de un material electroluminiscente, utilizado en tiras de luz electroluminiscente . A menudo se atribuye al programa espacial Apolo el primer uso significativo de la EL para retroiluminación e iluminación. [ 21 ]

LEDs blancos

Los diodos emisores de luz blanca suelen ser LED azules de InGaN con un recubrimiento de un material adecuado. A menudo se utiliza YAG dopado con cerio (III) (YAG:Ce³⁺ o Y₃Al₅O₁₂ : Ce³⁺ ) ; este absorbe la luz del LED azul y emite en un amplio rango , desde el verde hasta el rojizo, con la mayor parte de su salida en amarillo. Esta emisión amarilla, combinada con la emisión azul restante, produce la luz "blanca", cuya temperatura de color puede ajustarse a blanco cálido (amarillento) o blanco frío (azulado). La emisión amarillo pálido del Ce³⁺ : YAG puede ajustarse sustituyendo el cerio por otros elementos de tierras raras como el terbio y el gadolinio , e incluso puede ajustarse aún más sustituyendo parte o la totalidad del aluminio del YAG por galio. Sin embargo, este proceso no es de fosforescencia. La luz amarilla se produce mediante un proceso conocido como centelleo , siendo la ausencia total de un resplandor residual una de las características de dicho proceso.

Algunos Sialon dopados con tierras raras son fotoluminiscentes y pueden servir como fósforos. El β-SiAlON dopado con europio (II) absorbe en el espectro de luz ultravioleta y visible y emite una intensa emisión visible de banda ancha. Su luminancia y color no cambian significativamente con la temperatura, debido a la estabilidad térmica de su estructura cristalina. Tiene un gran potencial como fósforo de conversión descendente verde para LED blancos ; también existe una variante amarilla (α-SiAlON [ 22 ] ). Para los LED blancos, se utiliza un LED azul con un fósforo amarillo, o con un fósforo SiAlON verde y amarillo y un fósforo rojo basado en CaAlSiN3 ( CASN). [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]

Los LED blancos también se pueden fabricar recubriendo LED emisores de luz ultravioleta cercana con una mezcla de fósforos de europio de alta eficiencia que emiten luz roja y azul, además de sulfuro de zinc dopado con cobre y aluminio (ZnS:Cu,Al) que emite luz verde . Este método es análogo al funcionamiento de las lámparas fluorescentes .

Algunos LED blancos más recientes utilizan un emisor amarillo y uno azul en serie para aproximarse al blanco; esta tecnología se utiliza en algunos teléfonos Motorola, como el Blackberry, así como en la iluminación LED y en los emisores apilados de la versión original, que utilizaban GaN sobre SiC sobre InGaP, pero posteriormente se descubrió que se fracturaban a corrientes de conducción más altas.

Muchos LED blancos utilizados en sistemas de iluminación general pueden utilizarse para la transferencia de datos, como, por ejemplo, en sistemas que modulan el LED para que actúe como baliza . [ 26 ]

También es común que los LED blancos utilicen fósforos distintos del Ce:YAG, o que utilicen dos o tres fósforos para lograr un CRI más alto, a menudo a costa de la eficiencia. Ejemplos de fósforos adicionales son el R9, que produce un rojo saturado; los nitruros, que producen rojo; y los aluminatos, como el granate de aluminio y lutecio, que producen verde. Los fósforos de silicato son más brillantes, pero se desvanecen más rápidamente, y se utilizan en la retroiluminación LED de las pantallas LCD de los dispositivos móviles. Los fósforos LED se pueden colocar directamente sobre el chip o en forma de cúpula y colocarse encima del LED: este método se conoce como fósforo remoto. [ 27 ] Algunos LED de color, en lugar de utilizar un LED de color, utilizan un LED azul con un fósforo de color, ya que esta configuración es más eficiente que un LED de color. También se pueden utilizar fósforos de oxinitruro en los LED. Los precursores utilizados para fabricar los fósforos pueden degradarse al exponerse al aire. [ 28 ]

Tubos de rayos catódicos

Espectros de los fósforos azules, verdes y rojos constituyentes en un tubo de rayos catódicos común.

Los tubos de rayos catódicos producen patrones de luz generados por señales en un formato (típicamente) redondo o rectangular. Los voluminosos tubos de rayos catódicos se utilizaron en los televisores en blanco y negro que se popularizaron en la década de 1950, evolucionaron a tubos de rayos catódicos a color a finales de la década de 1960 y se utilizaron en prácticamente todos los televisores a color y monitores de computadora hasta mediados de la década de 2000. A finales del siglo XX, los avances en electrónica hicieron viable la nueva tecnología de tubos de rayos catódicos de gran deflexión y "tubo corto", lo que hizo que los tubos fueran más compactos, pero aún voluminosos y pesados. Como tecnología original de visualización de video, sin competencia viable durante más de 40 años y con un dominio de más de 50 años, el tubo de rayos catódicos dejó de ser el principal tipo de pantalla de video en uso alrededor de 2010. Además de los tubos de rayos catódicos de visión directa, los tubos de proyección de rayos catódicos fueron la base de todos los televisores de proyección y la mayoría de los proyectores de video de computadora, tanto de proyección frontal como trasera, al menos hasta finales de la década de 1990.

Los tubos de rayos catódicos ( TRC) también se han utilizado ampliamente en instrumentación científica y de ingeniería, como los osciloscopios , generalmente con un solo color de fósforo, típicamente verde. Los fósforos para estas aplicaciones pueden tener una larga persistencia luminosa, para una mayor duración de la imagen. Una variante del TRC, utilizada antes de la década de 1980, era el tubo de almacenamiento TRC , un dispositivo de memoria digital que (en versiones posteriores) también proporcionaba una visualización de los datos almacenados, utilizando una variante de la misma tecnología de fósforo excitado por haz de electrones.

El proceso de producción de luz en los CRT mediante fosforescencia excitada por haz de electrones produce tiempos de respuesta de señal mucho más rápidos que los que pueden alcanzar incluso las pantallas LCD modernas (de la década de 2020), lo que hace posible el uso de lápices ópticos y pistolas de luz en los CRT, pero no en las LCD. Además, a diferencia de la mayoría de los demás tipos de pantallas de vídeo, dado que la tecnología CRT dibuja una imagen escaneando un haz de electrones (o una formación de tres haces) sobre una superficie de fósforo, un CRT no tiene una "resolución nativa" intrínseca y no requiere escalado para mostrar imágenes rasterizadas a diferentes resoluciones; el CRT puede mostrar cualquier formato rasterizado de forma nativa, dentro de los límites definidos por el tamaño del punto del haz de electrones y, para un CRT a color, el paso de punto del fósforo. Debido a este principio de funcionamiento, los CRT pueden producir imágenes utilizando métodos de imagen tanto rasterizados como vectoriales. Las pantallas vectoriales son imposibles para las tecnologías de visualización que tienen píxeles discretos permanentes, incluidas todas las LCD, paneles de plasma , proyectores DMD y paneles OLED (matriz de LED, por ejemplo, TFT OLED).

Los fósforos pueden depositarse como película delgada o como partículas discretas, es decir, como polvo adherido a la superficie. Las películas delgadas ofrecen mayor durabilidad y mejor resolución, pero proporcionan una imagen menos brillante y menos eficiente que las de polvo. Esto se debe a las múltiples reflexiones internas en la película delgada, que dispersan la luz emitida.

Blanco (en blanco y negro): La mezcla de sulfuro de zinc y cadmio con sulfuro de zinc y plata, ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag, es el fósforo blanco P4 utilizado en los tubos de rayos catódicos (CRT) de los televisores en blanco y negro. Son habituales las mezclas de fósforos amarillos y azules. También se pueden encontrar mezclas de rojo, verde y azul, o un único fósforo blanco.

Rojo: El óxido de itrio - sulfuro activado con europio se utiliza como fósforo rojo en los tubos de rayos catódicos (CRT) a color. El desarrollo de la televisión a color llevó mucho tiempo debido a la búsqueda de un fósforo rojo. El primer fósforo de tierras raras emisor de luz roja, YVO₄ : Eu³⁺ , fue introducido por Levine y Palilla como color primario en la televisión en 1964. [ 29 ] En forma de monocristal, se utilizó como un excelente polarizador y material láser. [ 30 ]

Amarillo: Cuando se mezcla con sulfuro de cadmio , el sulfuro de zinc y cadmio resultante (Zn,Cd)S:Ag , proporciona una luz amarilla intensa.

Verde: La combinación de sulfuro de zinc con cobre , el fósforo P31 o ZnS:Cu , proporciona luz verde con un pico a 531 nm y un brillo prolongado. 

Azul: La combinación de sulfuro de zinc con unas pocas ppm de plata , el ZnS:Ag, al ser excitado por electrones, proporciona un intenso brillo azul con un máximo a 450  nm y una breve fosforescencia de 200 nanosegundos de duración. Se conoce como fósforo P22B . Este material, sulfuro de zinc y plata , sigue siendo uno de los fósforos más eficientes en tubos de rayos catódicos. Se utiliza como fósforo azul en CRT a color.

Los fósforos suelen ser malos conductores eléctricos. Esto puede provocar la deposición de carga residual en la pantalla, lo que reduce la energía de los electrones incidentes debido a la repulsión electrostática (un efecto conocido como "adherencia"). Para eliminar este problema,  se deposita una fina capa de aluminio (de unos 100 nm) sobre los fósforos, generalmente mediante evaporación al vacío, y se conecta a la capa conductora dentro del tubo. Esta capa también refleja la luz del fósforo en la dirección deseada y lo protege del bombardeo iónico resultante de un vacío imperfecto.

Para reducir la degradación de la imagen por reflexión de la luz ambiental, el contraste se puede aumentar mediante varios métodos. Además del enmascaramiento negro de las áreas no utilizadas de la pantalla, las partículas de fósforo en las pantallas a color se recubren con pigmentos del color correspondiente. Por ejemplo, los fósforos rojos se recubren con óxido férrico (reemplazando al anterior Cd(S,Se) debido a la toxicidad del cadmio), los fósforos azules se pueden recubrir con azul marino ( CoO · n Al2 O3 ) oultramar(Na8 Al6 Si6 O24 S2 ). Los fósforos verdes basados ​​en ZnS:Cu no necesitan ser recubiertos debido a su propio color amarillento. [ 7 ]

Televisores CRT en blanco y negro

Las pantallas de televisión en blanco y negro requieren un color de emisión cercano al blanco. Generalmente, se emplea una combinación de fósforos.

La combinación más común es ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Cu,Al (azul + amarillo). Otras son ZnS:Ag + (Zn,Cd)S:Ag ( azul + amarillo) y ZnS:Ag + ZnS:Cu,Al + Y₂O₂S : Eu³⁺ ​​( azul + verde + rojo; no contiene cadmio y tiene baja eficiencia). El tono del color se puede ajustar modificando las proporciones de los componentes.

Dado que las composiciones contienen granos discretos de diferentes fósforos, producen imágenes que pueden no ser del todo uniformes. Un único fósforo emisor de luz blanca, (Zn,Cd)S:Ag,Au,Al, supera este obstáculo. Debido a su baja eficiencia, se utiliza únicamente en pantallas muy pequeñas.

Las pantallas suelen estar recubiertas con fósforo mediante un recubrimiento por sedimentación, en el que se deja que las partículas suspendidas en una solución se depositen sobre la superficie. [ 31 ]

Tubos de rayos catódicos (CRT) con paleta de colores reducida

Para mostrar una paleta de colores limitada, existen algunas opciones.

En los tubos de penetración de haz , se colocan capas de fósforos de diferentes colores separadas por un material dieléctrico. El voltaje de aceleración se utiliza para determinar la energía de los electrones; los de menor energía son absorbidos por la capa superior del fósforo, mientras que algunos de mayor energía la atraviesan y son absorbidos por la capa inferior. De esta manera, se muestra el primer color o una mezcla del primero y el segundo. Con una pantalla con una capa exterior roja y una capa interior verde, la manipulación del voltaje de aceleración puede producir un continuo de colores desde el rojo, pasando por el naranja y el amarillo, hasta el verde.

Otro método consiste en utilizar una mezcla de dos fósforos con características diferentes. El brillo de uno depende linealmente del flujo de electrones, mientras que el brillo del otro se satura a flujos más altos; el fósforo no emite más luz independientemente de la cantidad de electrones que lo impacten. A bajo flujo de electrones, ambos fósforos emiten juntos; a flujos más altos, predomina la contribución luminosa del fósforo que no se satura, lo que modifica el color combinado. [ 31 ]

Estas pantallas pueden tener alta resolución, debido a la ausencia de estructuración bidimensional en los fósforos RGB de los tubos de rayos catódicos. Sin embargo, su paleta de colores es muy limitada. Se utilizaron, por ejemplo, en algunas pantallas de radar militares antiguas.

Tubos de rayos catódicos (CRT) de televisores a color

Los fósforos de los tubos de rayos catódicos (TRC) a color requieren mayor contraste y resolución que los de los tubos en blanco y negro. La densidad energética del haz de electrones es aproximadamente 100 veces mayor que en los TRC en blanco y negro; el punto de electrones se enfoca a  un diámetro de aproximadamente 0,2 mm en lugar de los 0,6  mm de diámetro de los TRC en blanco y negro. Por lo tanto, los efectos relacionados con la degradación por irradiación de electrones son más pronunciados.

Los tubos de rayos catódicos (CRT) a color requieren tres fósforos diferentes que emiten luz roja, verde y azul, dispuestos en la pantalla. Se utilizan tres cañones de electrones independientes para la producción de color (excepto en las pantallas que utilizan tecnología de tubo de índice de haz , que es poco común). El fósforo rojo siempre ha sido un problema, ya que, al ser el menos brillante de los tres, obliga a ajustar las corrientes de los haces de electrones verde y azul, más brillantes, para igualar el brillo del fósforo rojo. Esto hizo que los primeros televisores a color solo se pudieran usar en interiores, ya que la luz brillante impedía ver la imagen tenue, mientras que los televisores portátiles en blanco y negro, visibles a la luz del sol exterior, ya eran comunes.

La composición de los fósforos cambió con el tiempo, a medida que se desarrollaron mejores fósforos y las preocupaciones ambientales llevaron a reducir el contenido de cadmio y, posteriormente, a abandonarlo por completo. El (Zn,Cd)S:Ag,Cl fue reemplazado por (Zn,Cd)S:Cu,Al con una menor proporción de cadmio/zinc, y luego por ZnS:Cu,Al libre de cadmio .

El fósforo azul se mantuvo prácticamente sin cambios, un sulfuro de zinc dopado con plata. El fósforo verde inicialmente utilizó silicato de zinc dopado con manganeso, luego evolucionó a través de sulfuro de zinc-cadmio activado con plata, a una fórmula activada de cobre-aluminio con menor contenido de cadmio, y luego a una versión sin cadmio del mismo. El fósforo rojo experimentó la mayor cantidad de cambios; originalmente era fosfato de zinc activado con manganeso, luego un sulfuro de zinc-cadmio activado con plata, y luego aparecieron los fósforos activados con europio(III); primero en una matriz de vanadato de itrio , luego en óxido de itrio y actualmente en oxisulfuro de itrio . Por lo tanto, la evolución de los fósforos fue (ordenada por BGR):

  • ZnS:Ag – Zn 2 SiO 4 :Mn – Zn 3 (PO 4 ) 2 :Mn    
  • ZnS:Ag – (Zn,Cd)S:Ag – (Zn,Cd)S:Ag    
  • ZnS:Ag – (Zn,Cd)S:Ag – YVO 4 :Eu 3+ (1964 – ?)    
  • ZnS:Ag – (Zn,Cd)S:Cu,Al – Y 2 O 2 S:Eu 3+ o Y 2 O 3 :Eu 3+    
  • ZnS:Ag – ZnS:Cu,Al o ZnS:Au,Cu,Al – Y 2 O 2 S:Eu 3+ [ 31 ]    

Televisores de proyección

En los televisores de proyección , donde la densidad de potencia del haz puede ser dos órdenes de magnitud mayor que en los tubos de rayos catódicos convencionales, es necesario utilizar fósforos diferentes.

Para obtener el color azul, se emplea ZnS:Ag,Cl . Sin embargo, se satura. Como alternativa, se puede utilizar (La,Gd)OBr:Ce,Tb 3+, que presenta una respuesta más lineal a altas densidades de energía.

Para el verde, se utiliza Gd₂O₂Tb³⁺ activado con terbio ; su pureza de color y brillo a bajas densidades de excitación son peores que la alternativa de sulfuro de zinc, pero se comporta linealmente a altas densidades de energía de excitación, mientras que el sulfuro de zinc se satura. Sin embargo, también se satura, por lo que se puede sustituir por Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺ o Y₂SiO₅ : Tb³⁺ . El LaOBr : Tb³⁺ es brillante pero sensible al agua , propenso a la degradación, y la morfología laminar de sus cristales dificulta su uso; estos problemas ya se han resuelto, por lo que está ganando popularidad debido a su mayor linealidad.

Y 2 O 2 S:Eu 3+ se utiliza para la emisión roja. [ 31 ]

Tipos de fósforo estándar

Varios

Otros fósforos disponibles comercialmente, para su uso como pantallas de rayos X , detectores de neutrones , centelleadores de partículas alfa , etc., son:

Véase también

Referencias

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