Desorción

La desorción térmica es el proceso mediante el cual se calienta un adsorbato, lo que induce la desorción de átomos o moléculas de la superficie. LeRoy Apker fue el primero en utilizar la desorción térmica en 1948. ^{[ 2 ]} Es uno de los métodos de desorción más utilizados y puede emplearse para determinar la cobertura superficial de los adsorbatos y evaluar la energía de activación de la desorción. ^{[ 3 ]}

La desorción térmica se describe típicamente mediante la ecuación de Polanyi-Wigner:

${\displaystyle r(\theta )=-{\frac {{\text{d}}\theta }{{\text{d}}t}}=\upsilon (\theta )\theta ^{n}\exp \left({\frac {-E(\theta )}{RT}}\right)}$

donde r es la tasa de desorción,${\displaystyle \theta }$es la cobertura del adsorbato, t el tiempo, n es el orden de desorción,${\displaystyle \upsilon }$El factor preexponencial , E es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta. La cobertura del adsorbato se define como la relación entre los sitios de adsorción ocupados y disponibles. ^{[ 3 ]}

El orden de desorción, también conocido como orden cinético, describe la relación entre la cobertura del adsorbato y la velocidad de desorción. En la desorción de primer orden, n = 1 , la velocidad de las partículas es directamente proporcional a la cobertura del adsorbato. ^{[ 4 ]} La desorción atómica o molecular simple tiende a ser de primer orden y, en este caso, la temperatura a la que ocurre la desorción máxima es independiente de la cobertura inicial del adsorbato. En cambio, en la desorción de segundo orden, la temperatura de la velocidad máxima de desorción disminuye con el aumento de la cobertura inicial del adsorbato. Esto se debe a que el segundo orden es una desorción recombinativa y, con una mayor cobertura inicial, existe una mayor probabilidad de que las dos partículas se encuentren y se recombinen en el producto de desorción. Un ejemplo de desorción de segundo orden, n = 2 , es cuando dos átomos de hidrógeno en la superficie se desorben y forman un H₂ gaseoso.₂ moléculas. También existe la desorción de orden cero, que suele ocurrir en capas moleculares gruesas; en este caso, la tasa de desorción no depende de la concentración de partículas. En el caso de orden cero,n = 0, la desorción seguirá aumentando con la temperatura hasta que se produzca una caída repentina una vez que todas las moléculas se hayan desorbido. ^{[ 4 ]}

En un experimento típico de desorción térmica, se suele asumir un calentamiento constante de la muestra, por lo que la temperatura aumentará linealmente con el tiempo. La velocidad de calentamiento se puede representar mediante

${\displaystyle \beta ={\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} t}}}$

Por lo tanto, la temperatura puede representarse mediante:

${\displaystyle T(t)=\beta (t-t_{0})+T_{0}}$

dónde${\displaystyle t_{0}}$es la hora de inicio y${\displaystyle T_{0}}$es la temperatura inicial. ^{[ 4 ]} A la "temperatura de desorción", hay suficiente energía térmica para que las moléculas escapen de la superficie. Se puede utilizar la desorción térmica como técnica para investigar la energía de enlace de un metal. ^{[ 4 ]}

Existen varios procedimientos diferentes para realizar análisis de desorción térmica. Por ejemplo, el método del máximo de pico de Redhead ^{[ 5 ]} es una de las formas de determinar la energía de activación en experimentos de desorción. Para la desorción de primer orden, la energía de activación se estima a partir de la temperatura ( _{Tp )} a la cual la velocidad de desorción es máxima. Usando la ecuación para la velocidad de desorción (ecuación de Polyani-Winer), se puede encontrar Tp , y Redhead muestra que la relación entre Tp y E puede aproximarse a lineal, dado que la relación entre la constante de velocidad y la velocidad _de calentamiento está dentro del rango 10⁸ ^– 10¹³ ^. Al variar la velocidad de calentamiento y luego graficar una gráfica de${\displaystyle \log(\beta )}$contra${\displaystyle \log(T_{p})}$Se puede calcular la energía de activación utilizando la siguiente ecuación:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \log(\beta )}{\mathrm {d} \log(T_{p})}}={\frac {E}{RT_{p}}}+2}$^{[ 5 ]}

Este método es sencillo, se aplica de forma rutinaria y puede proporcionar un valor para la energía de activación con un margen de error del 30 %. Sin embargo, una desventaja de este método es que se supone que la constante de velocidad en la ecuación de Polanyi-Wigner y la energía de activación son independientes de la cobertura de la superficie. ^{[ 5 ]}

Debido a la mejora en la capacidad computacional, ahora existen varias formas de realizar análisis de desorción térmica sin asumir la independencia de la constante de velocidad y la energía de activación. ^{[ 3 ]} Por ejemplo, el método de "análisis completo" ^{[ 6 ]} utiliza una familia de curvas de desorción para diferentes coberturas superficiales e integra para obtener la cobertura en función de la temperatura. A continuación, se determina la velocidad de desorción para una cobertura particular a partir de cada curva y se realiza un gráfico de Arrhenius del logaritmo de la velocidad de desorción frente a 1/T. Un ejemplo de gráfico de Arrhenius se puede ver en la figura de la derecha. La energía de activación se puede encontrar a partir de la pendiente de este gráfico de Arrhenius . ^{[ 7 ]}

También fue posible explicar el efecto del desorden en el valor de la energía de activación E , que conduce a una cinética de desorción no Debye en tiempos prolongados y permite explicar tanto la desorción de superficies de silicio casi perfectas como la desorción de adsorbentes microporosos como las zeolitas NaX . ^{[ 8 ]}

Otra técnica de análisis consiste en simular espectros de desorción térmica y compararlos con datos experimentales. Esta técnica se basa en simulaciones cinéticas de Monte Carlo y requiere comprender las interacciones reticulares de los átomos adsorbidos. Estas interacciones se describen a partir de primeros principios mediante el hamiltoniano del gas reticular, que varía según la disposición de los átomos. Un ejemplo de este método utilizado para investigar la desorción de oxígeno del rodio se puede encontrar en el siguiente artículo: "Simulaciones cinéticas de Monte Carlo de la desorción programada por temperatura de O/Rh(111)". ^{[ 9 ]}

En algunos casos, la molécula adsorbida se une químicamente a la superficie o al material, lo que proporciona una fuerte adhesión y limita la desorción. En tal caso, la desorción requiere una reacción química que rompa los enlaces químicos . Una forma de lograrlo es aplicar un voltaje a la superficie, lo que produce la reducción o la oxidación de la molécula adsorbida (dependiendo del voltaje aplicado y de las moléculas adsorbidas).

En un ejemplo típico de desorción reductiva, una monocapa autoensamblada de tioles alquílicos sobre una superficie de oro puede eliminarse aplicando una polarización negativa a la superficie, lo que resulta en la reducción del grupo terminal de azufre. La reacción química para este proceso sería:

${\displaystyle RS-Au+e^{-}\longrightarrow RS^{-}+Au}$

donde R es una cadena alquílica (por ejemplo, CH₃ ₎ , S es el átomo de azufre del grupo tiol, Au es un átomo de oro en la superficie y e⁻ ^es un electrón suministrado por una fuente de voltaje externa . ^{[ 10 ]}

Otra aplicación de la desorción reductiva/oxidativa es la limpieza de material de carbón activado mediante regeneración electroquímica .

La desorción estimulada por electrones se produce cuando un haz de electrones incide sobre una superficie en el vacío, como es común en la física de partículas y en procesos industriales como la microscopía electrónica de barrido (MEB). A presión atmosférica , las moléculas pueden unirse débilmente a las superficies en un proceso conocido como adsorción . Estas moléculas pueden formar monocapas con una densidad de 10¹⁵ ^átomos /cm² ^para una superficie perfectamente lisa. ^{[ 11 ]} Se puede formar una o varias monocapas, dependiendo de la capacidad de enlace de las moléculas. Si un haz de electrones incide sobre la superficie, proporciona energía para romper los enlaces de la superficie con las moléculas en la(s) monocapa(s) adsorbida(s), lo que provoca un aumento de la presión en el sistema. Una vez que una molécula se desorbe en el vacío, se elimina mediante el mecanismo de bombeo del vacío (la readsorción es insignificante). Por lo tanto, hay menos moléculas disponibles para la desorción y se requiere un número creciente de electrones para mantener una desorción constante.

Uno de los modelos principales sobre desorción estimulada por electrones es descrito por Peter Antoniewicz ^{[ 12 ].} En resumen, su teoría es que el adsorbato se ioniza por los electrones incidentes y luego el ion experimenta un potencial de carga imagen que lo atrae hacia la superficie. A medida que el ion se acerca a la superficie, aumenta la posibilidad de tunelización de electrones desde el sustrato y a través de este proceso puede ocurrir la neutralización del ion. El ion neutralizado aún tiene energía cinética de antes, y si esta energía más la energía potencial ganada es mayor que la energía de enlace entonces el ion puede desorberse de la superficie. Como la ionización es necesaria para este proceso, esto sugiere que el átomo no puede desorberse a bajas energías de excitación, lo que concuerda con los datos experimentales sobre desorción estimulada por electrones. ^{[ 12 ]} Comprender la desorción estimulada por electrones es crucial para aceleradores como el Gran Colisionador de Hadrones , donde las superficies están sometidas a un intenso bombardeo de electrones energéticos. En particular, en los sistemas de vacío del haz, la desorción de gases puede afectar fuertemente el rendimiento de los aceleradores al modificar el rendimiento de electrones secundarios de las superficies. ^{[ 13 ]}

La fotodesorción infrarroja es un tipo de desorción que ocurre cuando la luz infrarroja incide sobre una superficie y activa procesos que implican la excitación de un modo vibracional interno de las moléculas previamente adsorbidas, seguida de la desorción de la especie a la fase gaseosa. ^{[ 1 ]} Es posible excitar selectivamente electrones o vibraciones del adsorbato o del sistema acoplado adsorbato-sustrato. Esta relajación de los enlaces, junto con un intercambio de energía suficiente de la luz incidente al sistema, conducirá finalmente a la desorción. ^{[ 14 ]}

En general, el fenómeno es más efectivo para especies fisisorbidas con enlaces más débiles, que tienen una profundidad de potencial de adsorción menor en comparación con las quimisorbidas. De hecho, un potencial menos profundo requiere intensidades de láser más bajas para liberar una molécula de la superficie y hacer factibles los experimentos de fotodesorción infrarroja, ya que los tiempos de desorción medidos suelen ser más largos que el inverso de las otras velocidades de relajación en el problema. ^{[ 14 ]}

En 2005, John Weaver et al. descubrieron un modo de desorción que presenta elementos tanto de desorción térmica como de desorción estimulada por electrones. Este modo es de particular interés, ya que la desorción puede ocurrir en un sistema cerrado sin estímulo externo. ^{[ 15 ]} El modo se descubrió mientras se investigaba el bromo adsorbido en silicio mediante microscopía de efecto túnel . En el experimento, las obleas de Si-Br se calentaron a temperaturas que oscilaban entre 620 y 775 K. ^{[ 16 ]} Sin embargo, no se observó una simple ruptura del enlace por desorción térmica, ya que las energías de activación calculadas a partir de los gráficos de Arrhenius resultaron ser inferiores a la fuerza del enlace Si-Br. En cambio, los fonones ópticos del silicio debilitan el enlace superficial mediante vibraciones y también proporcionan la energía para que el electrón se excite al estado antienlazante .

La desorción programada por temperatura (TPD) es una de las técnicas de análisis de superficie más utilizadas en la investigación de materiales. Tiene diversas aplicaciones, como conocer las tasas de desorción y las energías de enlace de compuestos químicos y elementos, evaluar los sitios activos en superficies de catalizadores y comprender los mecanismos de las reacciones catalíticas, incluyendo la adsorción, la reacción superficial y la desorción, así como analizar composiciones de materiales, interacciones superficiales y contaminantes superficiales. Por lo tanto, la TPD es cada vez más importante en muchas industrias, incluyendo, entre otras, el control de calidad y la investigación industrial de productos como polímeros, productos farmacéuticos, arcillas y minerales, envases de alimentos y metales y aleaciones. ^{[ 17 ]}

Cuando se utiliza TPD con el objetivo de conocer las tasas de desorción de productos previamente adsorbidos en una superficie, consiste en calentar una superficie de cristal fría que ha adsorbido un gas o una mezcla de gases a una velocidad controlada. A continuación, los adsorbentes reaccionan al calentarse y se desorben de la superficie. ^{[ 18 ]} Los resultados de la aplicación de TPD son las tasas de desorción de cada una de las especies de productos desorbidas en función de la temperatura de la superficie; esto se denomina espectro TPD del producto. Además, como se conoce la temperatura a la que se ha desorbido cada uno de los compuestos de la superficie, es posible calcular la energía que unía el compuesto desorbido a la superficie, la energía de activación.

La desorción, específicamente la desorción térmica, puede aplicarse como técnica de remediación ambiental . Este proceso físico está diseñado para eliminar contaminantes  de la matriz sólida a temperaturas relativamente bajas, que oscilan entre 90 y 560 °C. El medio contaminado se calienta para volatilizar el agua y los contaminantes orgánicos, seguido de un tratamiento en un sistema de tratamiento de gases donde, tras su eliminación, los contaminantes se recogen o se destruyen térmicamente. Se transportan mediante un gas portador o vacío a un sistema de tratamiento de vapores para su eliminación o transformación en compuestos menos tóxicos. ^{[ 19 ]}

Los sistemas de desorción térmica operan a una temperatura de diseño más baja, pero suficientemente alta para lograr una volatilización adecuada de los contaminantes orgánicos. Las temperaturas y los tiempos de residencia están diseñados para volatilizar contaminantes específicos, pero generalmente no los oxidan. Es aplicable en sitios con un alto nivel de enterramiento directo de residuos y donde se requiere un plazo corto para permitir el uso continuo o la reurbanización del sitio. ^{[ 19 ]}