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Grupo protector fotolábil

Un grupo protector fotolábil ( PPG ; también conocido como: grupo protector fotoremovible, fotosensible o fotoclivable ) es una modificación química de una molécula que puede el...

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Un grupo protector fotolábil ( PPG ; también conocido como: grupo protector fotoremovible, fotosensible o fotoclivable ) es una modificación química de una molécula que puede eliminarse con luz . Los PPG permiten altos grados de quimioselectividad , ya que permiten a los investigadores controlar variables espaciales, temporales y de concentración con luz. El control de estas variables es valioso, ya que permite múltiples aplicaciones de PPG, incluida la ortogonalidad en sistemas con múltiples grupos protectores. Como la eliminación de un PPG no requiere reactivos químicos , la fotoclivaje de un PPG a menudo se denomina "procesos de reactivos sin rastro" y se utiliza con frecuencia en sistemas modelo biológicos y síntesis orgánicas de múltiples pasos . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] Desde su introducción en 1962, [ 4 ] se han desarrollado y utilizado numerosos PPG en una variedad de aplicaciones de amplio alcance, desde la ciencia de las proteínas [ 5 ] hasta las fotorresistencias. Debido a la gran cantidad de grupos protectores reportados, los PPG a menudo se clasifican por su( s) grupo (s) funcional(es) principal(es); A continuación se detallan tres de las clasificaciones más comunes.

Introducción histórica

Figura 1. Demostración inicial de Barltrop y Schofield de un grupo protector fotolábil.

El primer uso documentado de un PPG en la literatura científica fue realizado por Barltrop y Schofield, quienes en 1962 utilizaron  luz de 253,7 nm para liberar glicina de N-bencilglicina . [ 4 ] Tras este informe inicial, el campo se expandió rápidamente durante la década de 1970, cuando Kaplan [ 6 ] y Epstein [ 7 ] estudiaron los PPG en diversos sistemas bioquímicos. Durante este tiempo, se recopiló una serie de estándares para evaluar el rendimiento de los PPG. A continuación se presenta una lista abreviada de estos estándares, comúnmente conocidos como reglas de Lester [ 8 ] o criterios de Sheehan [ 9 ] :

Clasificaciones principales

PPGs a base de nitrobencilo

Mecanismo Norrish tipo II

Figura 2. Mecanismo de Norrish tipo II para la fotocisión de un PPG basado en 2-nitrobencilo. El compuesto aci -nitro se muestra en la parte inferior derecha.

Los PPG basados ​​en nitrobencilo se consideran a menudo los PPG más utilizados. [ 2 ] [ 3 ] Estos PPG se identifican tradicionalmente como reacción de Norrish Tipo II, ya que su mecanismo fue descrito por primera vez por Norrish en 1935. [ 10 ] Norrish dilucidó que un fotón incidente (200  nm < λ < 320  nm) rompe el enlace π N=O en el grupo nitro , llevando el sustrato protegido a un estado excitado dirradical . Posteriormente, el radical nitrógeno abstrae un protón del carbono bencílico , formando el compuesto aci -nitro. Dependiendo del pH, el disolvente y el grado de sustitución, el intermedio aci-nitro se descompone a una velocidad de aproximadamente 10 2 –10 4 s −1 . [ 2 ] Tras la resonancia de los electrones π, se forma un anillo de cinco miembros antes de que se escinda el PPG, produciendo 2-nitrosobenzaldehído y un ácido carboxílico .

En general, los PPG basados ​​en nitrobencilo son muy generales. La lista de grupos funcionales que pueden protegerse incluye, pero no se limita a, fosfatos , carboxilatos , carbonatos , carbamatos , tiolatos , fenolatos y alcóxidos . [ 2 ] Además, aunque la velocidad varía con una serie de variables, incluyendo la elección del disolvente y el pH , la fotodesprotección se ha exhibido tanto en solución como en estado sólido . En condiciones óptimas, la fotoliberación puede proceder con un rendimiento >95%. [ 2 ] Sin embargo, se sabe que los fotoproductos de este PPG experimentan formación de imina cuando se irradian a longitudes de onda superiores a 300  nm. [ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] Este subproducto a menudo compite por la radiación incidente, lo que puede conducir a rendimientos químicos y cuánticos reducidos.

Modificaciones comunes

En los intentos por aumentar los rendimientos químicos y cuánticos de los PPG basados ​​en nitrobencilo, se han identificado varias modificaciones beneficiosas. El mayor incremento en el rendimiento cuántico y la velocidad de reacción se puede lograr mediante la sustitución en el carbono bencílico. [ 14 ] Sin embargo, las posibles sustituciones deben dejar un átomo de hidrógeno para que la fotodegradación pueda proceder sin inhibiciones.

Figura 3. Una serie de PPG comunes basados ​​en nitrobencilo.

Las modificaciones adicionales se han dirigido al cromóforo aromático . Específicamente, múltiples estudios han confirmado que el uso de un 2,6-dinitrobenzil PPG aumenta el rendimiento de la reacción. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] Además, dependiendo del grupo saliente, la presencia de un segundo grupo nitro puede casi cuadruplicar el rendimiento cuántico (por ejemplo, Φ = 0,033 a Φ = 0,12 cuando se libera un carbonato a 365  nm). [ 2 ] [ 19 ] Si bien se podría atribuir el aumento de la eficiencia a los efectos electrónicos del segundo grupo nitro, este no es el caso. Los sistemas análogos con un 2-ciano-6-nitrobenzil PPG exhiben efectos de atracción de electrones similares, pero no proporcionan un aumento tan grande en la eficiencia. Por lo tanto, el aumento de la eficiencia probablemente se deba a la mayor probabilidad de alcanzar el estado aci- nitro; con dos grupos nitro, un fotón incidente tendrá el doble de probabilidades de promover el compuesto a un estado excitado.

Finalmente, cambiar la longitud de onda de excitación del PPG puede resultar ventajoso. Por ejemplo, si dos PPG tienen longitudes de onda de excitación diferentes, se puede eliminar un grupo mientras que el otro permanece. Para ello, varios PPG basados ​​en nitrobencilo presentan funcionalidad adicional. Las modificaciones comunes incluyen el uso de 2-nitroveratril (NV) [ 20 ] o 6-nitropiperonilmetilo (NP) [ 21 ] . Ambas modificaciones indujeron un desplazamiento al rojo en los espectros de absorción de los compuestos [ 20 ] .

PPGs a base de carbonilo

PPG de fenacilo

Figura 4. El esqueleto de carbono fenacilo estándar (izquierda) con dos modificaciones conocidas: 3',5'-dimetoxibenzonina (DMB, arriba a la derecha) y p-hidroxifenacilo (abajo a la derecha).

El fenacilo PPG es el ejemplo arquetípico de un PPG basado en carbonilo. [ 2 ] Bajo este motivo, el PPG se une al sustrato protegido en el carbono αβ y puede exhibir diversos mecanismos de fotodesprotección según el esqueleto de fenacilo, la identidad del sustrato y las condiciones de reacción. [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] En general, los fenacilo PPG se pueden usar para proteger sulfonatos , fosfatos, carboxilatos y carbamatos.

Al igual que con los PPG basados ​​en nitrobencilo, se conocen varias modificaciones. Por ejemplo, el PPG 3',5'-dimetoxibenzoína (DMB) contiene un sustituyente 3,5-dimetoxifenilo en el carbono α del carbonilo. [ 19 ] Bajo ciertas condiciones, el DMB ha exhibido rendimientos cuánticos tan altos como 0,64. [ 2 ] Además, el PPG p-hidroxifenacilo ( p HP) ha sido diseñado para reaccionar a través de un reordenamiento foto-Favorskii . [ 26 ] [ 27 ] Este mecanismo produce el ácido carboxílico como fotoproducto exclusivo; el beneficio clave del PPG p HP es la falta de fotorreacciones secundarias y los perfiles de absorción UV significativamente diferentes de los productos y reactivos. Si bien el rendimiento cuántico del PPG p -hidroxifenacilo generalmente está en el rango de 0,1-0,4, puede aumentar a casi la unidad cuando se libera un buen grupo saliente como un tosilato . La fotoextrusión del grupo saliente del p HP PPG es tan efectiva que también libera incluso nucleófugos débiles como las aminas (con un rendimiento cuántico en el rango de 0,01-0,5 y dependiente del pH de la solución ). [ 28 ] Además, la fotoliberación ocurre en el marco temporal de nanosegundos, con k liberación > 10 8 s −1 . [ 2 ] El o -hidroxifenacil PPG se ha introducido como una alternativa con una banda de absorción desplazada más cerca de la región visible, sin embargo tiene rendimientos cuánticos de desprotección ligeramente más bajos (generalmente 0,1-0,3) debido a la transferencia de protones en estado excitado disponible como una vía de desactivación alternativa. [ 29 ]

La porción fenacilo contiene un átomo de carbono quiral en su estructura. El grupo protegido ( grupo saliente ) no está unido directamente a este átomo de carbono quiral, pero se ha demostrado que puede funcionar como un auxiliar quiral que dirige la aproximación de un dieno a un dienófilo en una reacción de Diels-Alder térmica estereoselectiva . [ 30 ] El auxiliar se elimina simplemente mediante irradiación con luz UV .

Fotoenolización mediante abstracción de hidrógeno γ

Existe otra familia de PPG basados ​​en carbonilo que es estructuralmente similar al motivo fenacilo, pero que reacciona a través de un mecanismo diferente. [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] Como su nombre lo indica, estos PPG reaccionan a través de la abstracción del hidrógeno γ del carbonilo. El compuesto puede entonces sufrir una fotoenolización, que es mecánicamente similar a una tautomerización ceto-enólica . Desde la forma enólica , el compuesto puede finalmente sufrir una transformación en estado fundamental que libera el sustrato. El rendimiento cuántico de este mecanismo corresponde directamente a la capacidad del sustrato protegido para ser un buen grupo saliente . Para buenos grupos salientes, el paso determinante de la velocidad es la abstracción de hidrógeno o la isomerización ; sin embargo, si el sustrato es un mal grupo saliente, la liberación es el paso determinante de la velocidad.

PPG a base de bencilo

Figura 5: PPGs a base de bencilo con núcleos aromáticos policíclicos: A) benceno; B) naftaleno; C) antraceno; D) fenantreno; E) feno y; F) perileno.

Barltrop y Schofield demostraron por primera vez el uso de un PPG basado en bencilo, [ 4 ] las variaciones estructurales se han centrado en la sustitución al anillo de benceno , así como en la extensión del núcleo aromático. Por ejemplo, se demostró que la inserción del sustituyente am,m'-dimetoxi aumenta el rendimiento químico ~75% debido a lo que se ha denominado el “ efecto meta del estado excitado ”. [ 2 ] [ 34 ] [ 35 ] Sin embargo, esta sustitución solo puede liberar buenos grupos salientes como carbamatos y carboxilatos. Adicionalmente, la adición de un grupo o -hidroxi permite la liberación de alcoholes , fenoles y ácidos carboxílicos debido a la proximidad del hidroxilo fenólico al grupo saliente bencílico. [ 36 ] [ 37 ] Finalmente, el esqueleto de carbono se ha ampliado para incluir PPG basados ​​en núcleos de naftaleno , [ 38 ] antraceno , [ 39 ] fenantreno , [ 40 ] pireno [ 41 ] y perileno [ 42 ] , lo que da como resultado rendimientos químicos y cuánticos variados, así como longitudes de onda y tiempos de irradiación.

Aplicaciones

Uso en síntesis total

A pesar de sus numerosas ventajas, el uso de PPG en síntesis totales es relativamente raro. [ 43 ] Sin embargo, la "ortogonalidad" de los PPG con respecto a los reactivos sintéticos comunes, así como la posibilidad de llevar a cabo un "proceso de reactivo sin residuos", ha demostrado ser útil en la síntesis de productos naturales . Dos ejemplos incluyen las síntesis de ent-Fumiquinazolina [ 44 ] y (-)- diazonamida A. [ 45 ] Las síntesis requirieron irradiación a 254 y 300  nm, respectivamente.

Figura 7. La síntesis total de (-)-diazonamida A (arriba) requiere el uso de PPG.
Figura 6. El paso final en la síntesis de ent-fumiquinazolina de Busuyek es la eliminación de un 2-nitrobenzil PPG a través de un mecanismo de Norrish tipo II.

Fotojaula

Figura 8. Un reactivo fotolábil, un neurotransmisor y un agente terapéutico, de izquierda a derecha, respectivamente.

La protección de un sustrato con un PPG se conoce comúnmente como "fotoprotección". Este término es especialmente popular en sistemas biológicos. Por ejemplo, Ly et al. desarrollaron un reactivo fotoprotegido basado en p -yodobenzoato, que experimentaría una fotocisión homolítica del enlace CI. [ 46 ] Encontraron que la reacción podía ocurrir con excelentes rendimientos y con una vida media de 2,5 minutos cuando  se utilizaba una fuente de luz de 15 W y 254 nm. Los radicales biomoleculares resultantes son necesarios en muchos procesos enzimáticos . Como segundo ejemplo, los investigadores sintetizaron un glutamato modificado con ciclopreno fotoprotegido con un PPG basado en 2-nitroveratrol. Dado que es un neurotransmisor aminoácido excitatorio , el objetivo era desarrollar una sonda bioortogonal para el glutamato in vivo . [ 47 ] En un último ejemplo, Venkatesh et al. demostraron el uso de un agente terapéutico fotoprotegido basado en PPG. [ 48 ] Su profármaco , que liberó un equivalente de ácido cafeico y clorambucilo al ser activado por luz, mostró una biocompatibilidad razonable , captación celular y liberación de fármacos fotorregulada in vitro .

Figura 9. Muchas de las fotorresistencias desarrolladas en los Laboratorios Bell se centraron en el motivo del 2-nitrobenzil colato.

Fotorresistencias

Durante la década de 1980, los Laboratorios Bell de AT&T exploraron el uso de PPG a base de nitrobenzilo como fotorresistencias . [ 49 ] [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] A lo largo de la década, desarrollaron una fotorresistencia de tono positivo UV profundo donde el sustrato protegido se agregó a un copolímero de poli(metacrilato de metilo) y poli(ácido metacrílico) . Inicialmente, la mezcla era insoluble. Sin embargo, al exponerse a  luz de 260 ± 20 nm, el PPG se eliminaría produciendo 2-nitrosobenzaldehído y un ácido carboxílico que era soluble en base acuosa.

Modificación de la superficie

Figura 10. Esquema de la síntesis de polinucleótidos dirigida por luz en superficies.

Cuando se unen covalentemente a una superficie, los PPG no exhiben ninguna propiedad inducida por la superficie (es decir, se comportan como PPG en solución y no exhiben ninguna propiedad nueva debido a su proximidad a una superficie). [ 53 ] En consecuencia, los PPG se pueden modelar en una superficie y eliminar de manera análoga a la litografía para crear una superficie multifuncionalizada. [ 54 ] Este proceso fue reportado por primera vez por Solas en 1991; [ 55 ] se unieron nucleótidos protegidos a una superficie y se generaron polinucleótidos monocatenarios espacialmente resueltos en un método de “injerto desde” por etapas. En estudios separados, ha habido múltiples informes del uso de PPG para permitir la separación selectiva de bloques dentro de copolímeros de bloque para exponer superficies nuevas. [ 56 ] [ 57 ] [ 58 ] Además, este método de modelado de superficie se ha extendido desde entonces a proteínas. [ 59 ] [ 60 ] Los agentes de grabado enjaulados (como el fluoruro de hidrógeno protegido con 4-hidroxifenacilo) permiten grabar solo las superficies expuestas a la luz. [ 61 ]

Geles

Se han utilizado varios PPG, a menudo con el motivo 2-nitrobenzilo, para generar numerosos geles. [ 54 ] En un ejemplo, los investigadores incorporaron PPG en un sol-gel a base de sílice . [ 62 ] En un segundo ejemplo, se sintetizó un hidrogel para incluir iones Ca 2+ protegidos. [ 63 ] [ 64 ] Finalmente, los PPG se han utilizado para reticular numerosos polímeros fotodegradables , que han presentado estructuras lineales, de red multidimensional, dendrímeras y ramificadas. [ 58 ] [ 65 ] [ 66 ] [ 67 ] [ 68 ]

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