Fotoquímica

La primera ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Grotthuss-Draper (en honor a los químicos Theodor Grotthuss y John W. Draper ), establece que la luz debe ser absorbida por una sustancia química para que tenga lugar una reacción fotoquímica . Según la segunda ley de la fotoquímica, conocida como la ley de Stark-Einstein (en honor a los físicos Johannes Stark y Albert Einstein ), por cada fotón de luz absorbido por un sistema químico, no se activa más de una molécula para una reacción fotoquímica, según lo define el rendimiento cuántico . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Cuando una sustancia en su estado fundamental (S₀ ₎ absorbe luz, un electrón se excita. Este electrón conserva su espín . Según la regla de selección de espín, otras transiciones violarían la ley de conservación del momento angular . La excitación a un estado singlete superior puede ser desde el HOMO al LUMO o a un orbital superior, de modo que son posibles estados de excitación singlete S₁ _, S₂ _, S₃ _... a diferentes energías.

La regla de Kasha estipula que los estados singlete superiores se relajan rápidamente mediante decaimiento no radiactivo o conversión interna (CI) a S ₁ . Por lo tanto, S ₁ suele ser, pero no siempre, el único estado excitado singlete relevante. Este estado excitado S ₁ puede relajarse aún más a S ₀ mediante CI, pero también mediante una transición radiativa permitida de S ₁ a S ₀ que emite un fotón; este proceso se denomina fluorescencia .

Alternativamente, es posible que el estado excitado S ₁ experimente una inversión de espín y genere un estado excitado triplete T ₁ con dos electrones desapareados del mismo espín. Esta violación de la regla de selección de espín es posible mediante el cruce entre sistemas (ISC) de los niveles vibracionales y electrónicos de S ₁ y T _1. Según la regla de máxima multiplicidad de Hund , este estado T ₁ sería algo más estable que S ₁ .

Este estado triplete puede relajarse al estado fundamental S₀ _mediante conversión intersistema sin radiación o mediante una vía de radiación denominada fosforescencia . Este proceso implica un cambio de espín electrónico, prohibido por las reglas de selección de espín, lo que hace que la fosforescencia (de T₁ _a S₀ ₎ sea mucho más lenta que la fluorescencia (de S₁ _a S₀ ₎ . Por lo tanto, los estados triplete generalmente tienen tiempos de vida más largos que los estados singlete. Estas transiciones se suelen resumir en un diagrama de energía de estados o diagrama de Jablonski , el paradigma de la fotoquímica molecular.

Estas especies excitadas, ya sean S ₁ o T ₁ , poseen un orbital de baja energía semivacío y, por consiguiente, son más oxidantes que el estado fundamental. Sin embargo, al mismo tiempo, tienen un electrón en un orbital de alta energía y, por lo tanto, son más reductoras . En general, las especies excitadas tienden a participar en procesos de transferencia de electrones. ^{[ 9 ]}

Las reacciones fotoquímicas requieren una fuente de luz que emita longitudes de onda correspondientes a una transición electrónica en el reactivo. En los primeros experimentos (y en la vida cotidiana), la luz solar era la fuente de luz, aunque es policromática. ^{[ 10 ]} Las lámparas de vapor de mercurio son más comunes en el laboratorio. Las lámparas de vapor de mercurio de baja presión emiten principalmente a 254  nm. Para fuentes policromáticas, los rangos de longitud de onda se pueden seleccionar usando filtros. Alternativamente, los haces láser suelen ser monocromáticos (aunque se pueden obtener dos o más longitudes de onda usando óptica no lineal ), y los LED tienen una banda relativamente estrecha que se puede usar eficientemente, al igual que las lámparas Rayonet, para obtener haces aproximadamente monocromáticos.

La luz emitida debe alcanzar el grupo funcional objetivo sin ser bloqueada por el reactor, el medio u otros grupos funcionales presentes. Para muchas aplicaciones, se utiliza cuarzo tanto para los reactores como para contener la lámpara. El Pyrex absorbe en longitudes de onda inferiores a 275  nm. El disolvente es un parámetro experimental importante. Los disolventes son reactivos potenciales, y por esta razón, se evitan los disolventes clorados porque el enlace C–Cl puede provocar la cloración del sustrato. Los disolventes que absorben fuertemente impiden que los fotones alcancen el sustrato. Los disolventes de hidrocarburos absorben solo en longitudes de onda cortas y, por lo tanto, son los preferidos para experimentos fotoquímicos que requieren fotones de alta energía. Los disolventes que contienen insaturaciones absorben en longitudes de onda más largas y pueden filtrar eficazmente las longitudes de onda cortas. Por ejemplo, el ciclohexano y la acetona "cortan" (absorben fuertemente) en longitudes de onda inferiores a 215 y 330  nm, respectivamente.

Por lo general, la longitud de onda empleada para inducir un proceso fotoquímico se selecciona en función del espectro de absorción de la especie reactiva, con mayor frecuencia el máximo de absorción. Sin embargo, en los últimos años se ha demostrado que, en la mayoría de las reacciones de formación de enlaces, el espectro de absorción no permite seleccionar la longitud de onda óptima para lograr el mayor rendimiento de reacción en función de la absortividad. Esta discrepancia fundamental entre absortividad y reactividad se ha dilucidado mediante los denominados diagramas de acción fotoquímica . ^{[ 11 ] [ 12 ]}

La fotoquímica de flujo continuo ofrece múltiples ventajas sobre la fotoquímica por lotes. Las reacciones fotoquímicas dependen del número de fotones capaces de activar las moléculas que provocan la reacción deseada. La gran relación superficie-volumen de un microrreactor maximiza la iluminación y, al mismo tiempo, permite una refrigeración eficiente, lo que reduce los subproductos térmicos. ^{[ 13 ]}

• Fotosíntesis : Las plantas utilizan la energía solar para convertir el dióxido de carbono y el agua en glucosa y oxígeno .
• Formación de vitamina D en el ser humano por exposición a la luz solar.
• Bioluminiscencia : p. ej. En las luciérnagas , una enzima en el abdomen cataliza una reacción que produce luz. ^{[ 14 ]}
• Las polimerizaciones se inician mediante fotoiniciadores , que se descomponen al absorber luz para producir los radicales libres necesarios para la polimerización por radicales libres.
• Fotodegradación de muchas sustancias, por ejemplo, cloruro de polivinilo y Fp . Los frascos de medicamentos suelen estar hechos de vidrio oscurecido para proteger los fármacos de la fotodegradación.
• Reordenamientos fotoquímicos, por ejemplo , fotoisomerización , transferencia de átomos de hidrógeno y reacciones electrocíclicas fotoquímicas ^{[ 15 ] [ 16 ]}
• Terapia fotodinámica : La luz se utiliza para destruir tumores mediante la acción del oxígeno singlete generado por reacciones fotosensibilizadas del oxígeno triplete . Entre los fotosensibilizadores típicos se encuentran la tetrafenilporfirina y el azul de metileno . El oxígeno singlete resultante es un oxidante agresivo, capaz de convertir los enlaces C–H en grupos C–OH.
• Proceso de impresión Diazo
• Tecnología de fotorresistencia , utilizada en la producción de componentes microelectrónicos.
• La visión se inicia mediante una reacción fotoquímica de la rodopsina ^{[ 17 ].}
• Producción fotoquímica de ε-caprolactama por Toray ^{[ 18 ]}
• Producción fotoquímica de artemisinina , un fármaco antipalúdico ^{[ 19 ] [ 20 ]}
• Fotoalquilación , utilizada para la adición de grupos alquilo a moléculas mediante la acción de la luz.
• ADN: fotodimerización que conduce a dímeros de pirimidina de ciclobutano ^{[ 21 ]}
• Reacción anti-Friedel-Crafts , una técnica que utiliza luz en lugar de productos químicos tóxicos para cambiar moléculas de fármacos complejos ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Ejemplos de reacciones orgánicas fotoquímicas son las reacciones electrocíclicas , las reacciones de radicales , la fotoisomerización y las reacciones de Norrish . ^{[ 24 ] [ 25 ]}

Los alquenos experimentan muchas reacciones importantes que proceden a través de una transición π a π* inducida por fotones. El primer estado excitado electrónico de un alqueno carece del enlace π , por lo que la rotación alrededor del enlace C–C es rápida y la molécula participa en reacciones que no se observan térmicamente. Estas reacciones incluyen la isomerización cis-trans y la cicloadición a otros alquenos (estado fundamental) para dar derivados de ciclobutano . La isomerización cis-trans de un (poli)alqueno está involucrada en el retinal , un componente de la maquinaria de la visión . La dimerización de alquenos es relevante para el fotodaño del ADN , donde se observan dímeros de timina al iluminar el ADN con radiación UV. Dichos dímeros interfieren con la transcripción . Los efectos beneficiosos de la luz solar están asociados con la reacción de retrociclización (desciclización) fotoinducida del ergosterol para dar vitamina D. En la reacción de DeMayo , un alqueno reacciona con una 1,3-dicetona a través de su enol para producir una 1,5-dicetona. Otra reacción fotoquímica común es el reordenamiento de di-π-metano de Howard Zimmerman .

En una aplicación industrial, se preparan anualmente unas 100 000 toneladas de cloruro de bencilo mediante la reacción fotoquímica en fase gaseosa del tolueno con cloro . ^{[ 26 ]} La luz es absorbida por las moléculas de cloro, y la baja energía de esta transición se indica por el color amarillento del gas. El fotón induce la homólisis del enlace Cl-Cl, y el radical cloro resultante convierte el tolueno en el radical bencilo:

Cl ₂ + hν → 2 Cl·

C ₆ H ₅ CH ₃ + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ · + HCl

C ₆ H ₅ CH ₂ · + Cl· → C ₆ H ₅ CH ₂ Cl

Los mercaptanos se pueden producir mediante la adición fotoquímica de sulfuro de hidrógeno (H₂S ₎ a alfa olefinas .

Los complejos de coordinación y los compuestos organometálicos también son fotorreactivos. Estas reacciones pueden implicar isomerización cis-trans. Más comúnmente, las fotorreacciones dan lugar a la disociación de ligandos, ya que el fotón excita un electrón del metal a un orbital antienlazante con respecto a los ligandos. Así, los carbonilos metálicos que resisten la sustitución térmica sufren descarbonilación al ser irradiados con luz UV. La irradiación UV de una solución de hexacarbonilo de molibdeno en THF produce el complejo de THF, que es sintéticamente útil:

Mo(CO) ₆ + THF → Mo(CO) ₅ (THF) + CO

En una reacción relacionada, la fotólisis del pentacarbonilo de hierro produce nonacarbonilo de dihierro (véase la figura):

2 Fe(CO) ₅ → Fe ₂ (CO) ₉ + CO

Ciertos complejos de coordinación fotorreactivos pueden experimentar procesos de oxidación-reducción mediante transferencia de un solo electrón. Esta transferencia de electrones puede ocurrir dentro de la esfera de coordinación interna o externa del metal. ^{[ 27 ]}

Aquí se muestran algunos tipos diferentes de reacciones fotoquímicas :

• Fotodisociación: AB + h ν → A* + B*
• Reordenamientos fotoinducidos, isomerización : A + h ν → B
• Foto-adición: A + B + h ν → AB + C
• Foto-sustitución: A + BC + h ν → AB + C
• Catálisis fotorredox  : A + B + h ν → A− + B+

La eficiencia de una reacción fotoquímica se puede expresar mediante el rendimiento cuántico (Φ). Esta magnitud representa el número de moléculas que experimentan una reacción determinada por cada fotón absorbido y viene dada por la siguiente ecuación:

${\displaystyle \Phi ={\frac {\rm {\#\ moléculas\ que\ experimentan\ reacción\ de\ interés}}{\rm {\#\ fotones\ absorbidos\ por\ sustancia\ fotorreactiva}}}}$^{[ 28 ]}

Aunque el blanqueamiento se ha practicado durante mucho tiempo, la primera reacción fotoquímica fue descrita por Trommsdorff en 1834. ^{[ 29 ]} Observó que los cristales del compuesto α-santonina, al exponerse a la luz solar, se volvían amarillos y estallaban. En un estudio de 2007, la reacción se describió como una sucesión de tres pasos que tienen lugar dentro de un solo cristal. ^{[ 30 ]}

El primer paso es una reacción de transposición a un intermedio de ciclopentadienona ( 2 ), el segundo una dimerización en una reacción de Diels-Alder ( 3 ), y el tercero una cicloadición intramolecular [2+2] ( 4 ). El efecto de ruptura se atribuye a un gran cambio en el volumen del cristal durante la dimerización.