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Conexión inversa Pi

En química , el enlace π de retrodonación es una interacción de enlace π entre un orbital lleno (o semilleno) de un átomo de metal de transición y un orbital vacío en un ion o m...

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En química , el enlace π de retrodonación es una interacción de enlace π entre un orbital lleno (o semilleno) de un átomo de metal de transición y un orbital vacío en un ion o molécula adyacente. [ 1 ] [ 2 ] En este tipo de interacción, los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando , lo que disipa el exceso de carga negativa y estabiliza el metal. Es común en metales de transición con estados de oxidación bajos que tienen ligandos como monóxido de carbono , olefinas o fosfinas . Los ligandos involucrados en el enlace π de retrodonación se pueden dividir en tres grupos: carbonilos y análogos de nitrógeno, alquenos y alquinos , y fosfinas . Los compuestos donde el enlace π de retrodonación es prominente incluyen Ni(CO) 4 , la sal de Zeise y complejos de dinitrógeno de molibdeno y hierro .

Carbonilos, nitrosilos e isocianuros metálicos

Enlace σ desde los electrones en el HOMO del CO al orbital d del centro metálico.
Enlace π de retrodonación desde los electrones en el orbital d del centro metálico al LUMO del CO .

Los electrones se transfieren parcialmente de un orbital d del metal a orbitales moleculares antienlazantes del CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-C y debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M-CO se refleja en aumentos de las frecuencias vibracionales para el enlace M-C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, la longitud del enlace M-CO se acorta. El debilitamiento del enlace C-O se indica por una disminución en el número de onda de la (s) banda(s) ν CO desde la del CO libre (2143  cm −1 ), por ejemplo a 2060  cm −1 en Ni(CO) 4 y 1981  cm −1 en Cr(CO) 6 , y 1790  cm −1 en el anión [Fe(CO) 4 ] 2− . [ 3 ] Por esta razón, la espectroscopia IR es una técnica de diagnóstico importante en la química de carbonilos metálicos . El artículo "Espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos" trata este tema en detalle.

Muchos ligandos, además del CO, son fuertes "retroenlazadores". El óxido nítrico es un aceptor π aún más fuerte que el CO, y ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química metal-nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos capaces de retroenlazar π. A diferencia del CO, el par de electrones no enlazantes σ-donador en el átomo de carbono de los isocianuros es de naturaleza antienlazante, y tras la complejación, el enlace CN se fortalece y ν CN aumenta. Al mismo tiempo, la retroenlación π disminuye ν CN . Dependiendo del equilibrio entre el enlace σ y la retroenlación π, ν CN puede aumentar (por ejemplo, al complejarse con metales π-donadores débiles, como Pt(II)) o disminuir (por ejemplo, al complejarse con metales π-donadores fuertes, como Ni(0)). [ 4 ] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC=N–C, que se desvía de 180° en sistemas altamente ricos en electrones. Otros ligandos tienen capacidades débiles de retrodonación π, lo que crea un efecto de labilización del CO, que se describe mediante el efecto cis .

complejos metal-alqueno y metal-alquino

Enlace σ desde los electrones del HOMO del alqueno al orbital d del centro metálico.
Enlace π de retrodonación desde los electrones en el orbital d del centro metálico al LUMO del alqueno .

Como en los metal-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente de un orbital d del metal a orbitales moleculares antienlazantes de los alquenos y alquinos. [ 5 ] [ 6 ] Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-ligando y debilita los enlaces C–C dentro del ligando. [ 7 ] En el caso de los metal-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M–C 2 R 4 y M–C 2 R 2 se refleja en la flexión de los ángulos C–C–R que asumen un mayor carácter sp 3 y sp 2 , respectivamente. [ 8 ] [ 6 ] Por lo tanto, el fuerte enlace π inverso hace que un complejo metal-alqueno asuma el carácter de un metalociclopropano. [ 5 ] Los alquenos y alquinos con sustituyentes electronegativos exhiben un mayor enlace π inverso. [ 6 ] Algunos ligandos de retrodonación π fuertes son el tetrafluoroetileno , el tetracianoetileno y el hexafluoro-2-butino . En el caso de complejos con configuración d 10 sin orbitales d de valencia vacantes, la retrodonación π fuerte hace que los ligandos de olefina y areno sean efectivamente ligandos aceptores de tipo Z. [ 9 ]

Complejos metal-fosfina

Enlace σ R 3 P–M
Enlace π de retrodonación R 3 P–M

Las fosfinas aceptan densidad electrónica de los orbitales p o d del metal en combinaciones de orbitales antienlazantes σ* P–C que tienen simetría π. [ 10 ] Cuando las fosfinas se unen a átomos metálicos ricos en electrones, se esperaría que el enlace inverso alargue los enlaces P–C a medida que los orbitales σ* P–C se pueblan con electrones. El alargamiento esperado de la distancia P–C a menudo se ve enmascarado por un efecto opuesto: a medida que el par solitario del fósforo se dona al metal, las repulsiones P (par solitario)–R (par enlazante) disminuyen, lo que actúa para acortar el enlace P–C. Los dos efectos se han deconvolucionado comparando las estructuras de pares de complejos metal-fosfina que difieren solo en un electrón. [ 11 ] La oxidación de complejos R 3 P–M da como resultado enlaces M–P más largos y enlaces P–C más cortos, consistente con el enlace inverso π. [ 12 ] En trabajos anteriores, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban orbitales 3d para formar enlaces pi M–P, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no participan en el enlace, ya que tienen una energía demasiado alta. [ 13 ] [ 14 ]

Definición de donación retroactiva según la IUPAC

La definición completa de donación retroactiva según la IUPAC es la siguiente:

Descripción del enlace de ligandos π-conjugados a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con donación de electrones desde el orbital π lleno o el orbital de par de electrones solitarios del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donador-aceptor), junto con liberación (retrodonación) de electrones desde un orbital nd del metal (que es de simetría π con respecto al eje metal-ligando) al orbital antienlazante π* vacío del ligando. [ 15 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999). Química inorgánica (2.ª  ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. pág.  338. ISBN 978-0-13-841891-5.
  2. ↑ Cotton, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A., eds. (1999). Química inorgánica avanzada (6.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN  978-0-471-19957-1.
  3. ↑ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Química inorgánica (2.ª ed.). Pearson Prentice-Hall. pág. 702. ISBN   978-0-130-39913-7.
  4. ↑ Crabtree, Robert H. (2014). Química organometálica de los metales de transición (6.ª ed.). Wiley. págs. 105–106 . ISBN   978-1-11813807-6.
  5. 1 2 Elias, Anil J.; Gupta, BD (1 de enero de 2013). Química organometálica básica: conceptos, síntesis y aplicaciones (2.ª ed.). Universities Press. ISBN  978-81-7371-874-8.
  6. 1 2 3 Hartwig, John Frederick (2010). Química de organometales de transición: del enlace a la catálisis . Sausalito (California): University science books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ↑ Elschenbroich, Christoph (2011). Organometálicos (3., revisión completa y edición ampliada). Weinheim: WILEY-VCH. ISBN  978-3-527-29390-2.
  8. ↑ Zhao, Haitao; Ariafard, Alireza; Lin, Zhenyang (2006-08-01). "Análisis profundo de las interacciones de enlace metal-alqueno" . Inorganica Chimica Acta . Protagonistas en Química: Profesor DMP Mingos. 359 (11): 3527– 3534. doi : 10.1016/j.ica.2005.12.013 . ISSN 0020-1693 . 
  9. ^ Mondal, A.; Breitwieser, K.; Daneses, S.; Grünwald, A.; Heinemann, FW; Morgenstern, B.; Müller, F.; Haumann, M.; Schütze, M.; Kass, D.; Rayo, K.; Munz, D. (2024). "Activación de carbonilos y hexafluorobenceno con base pi-Lewis" . Angewandte Chemie Edición Internacional e202418738. doi : 10.1002/anie.202418738 .
  10. ↑ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). "Sistemática estructural: el papel de los orbitales σ* P–A en el enlace π metal-fósforo en pares relacionados redox de complejos M–PA 3 (A = R, Ar, OR; R = alquilo)". Organometallics . 9 (4): 1206– 1210. doi : 10.1021/om00118a048 .
  11. ↑ Crabtree, Robert H. (2009). Química organometálica de los metales de transición (5.ª ed.). Wiley. págs. 99–100 . ISBN   978-0-470-25762-3.
  12. ↑ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). "Sistemática estructural. Parte 3. Deformaciones geométricas en fragmentos de trifenilfosfina: una prueba de las teorías de enlace en complejos de fosfina". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions : 653. doi : 10.1039/dt9910000653 .
  13. ↑ Gilheany, DG (1994). "Sin orbitales d, pero con diagramas de Walsh y quizás enlaces banana: enlace químico en fosfinas, óxidos de fosfina e iluros de fosfonio". Chem. Rev. 94 (5): 1339– 1374. Bibcode : 1994ChRv...94.1339G . doi : 10.1021/cr00029a008 . PMID 27704785 . 
  14. ↑ Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). "Construcción de bases de conocimiento de ligandos para la química organometálica: descripción computacional de ligandos donadores de fósforo(III) y los enlaces metal-fósforo". Coord. Chem. Rev. 253 ( 5– 6): 704– 722. doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.017 .
  15. ↑ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. Compendio de terminología química, 2.ª ed. (el "Libro de Oro") . Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi : 10.1351/goldbook . ISBN 978-0-9678550-9-7.