teoría del potencial de Polanyi

En química física , la teoría del potencial de Polanyi, también llamada teoría del potencial de adsorción de Polanyi o teoría del potencial de Eucken-Polanyi , es un modelo de adsorción propuesto independientemente por Michael Polanyi y Arnold Eucken . Según este modelo, la adsorción se puede medir a través del equilibrio entre el potencial químico de un gas cerca de la superficie y el potencial químico del gas a una gran distancia.

En este modelo, la atracción del gas hacia la superficie, debida principalmente a las fuerzas de Van der Waals, está determinada por la posición de la partícula de gas con respecto a la superficie, y el gas se comporta como un gas ideal hasta la condensación, donde el gas supera su presión de vapor de equilibrio . Si bien la teoría de adsorción de William Henry es más aplicable a baja presión y la ecuación de isoterma de adsorción de la teoría de Brunauer-Emmett-Teller (BET) es más útil entre 0,05 y 0,35 $P / P 0$ , la teoría del potencial de Polanyi tiene mucha más aplicación a valores más altos de $P / P 0$ ( ≈ 0,1–0,8).

Historia

En 1914, Arnold Eucken introdujo su teoría de la adsorción y acuñó el término potencial de adsorción ( en alemán : Adsorptionspotential ). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]} Unos meses después, Michael Polanyi escribió su primer artículo sobre adsorción, donde propuso un modelo para la adsorción de gas sobre una superficie sólida. ^{[ 1 ]} Posteriormente, publicó un artículo completamente desarrollado en 1916, que incluía la verificación experimental por parte de sus estudiantes y otros autores. Durante su investigación en la Universidad de Budapest , su mentor Georg Bredig envió los resultados de su investigación a Albert Einstein . Einstein le respondió a Bredig diciendo:

Los trabajos de su señor Polanyi me resultan muy gratos. He revisado los aspectos esenciales y los he encontrado fundamentalmente correctos.

Polanyi describió posteriormente este suceso diciendo:

¡Bang! Yo era científico.

Polanyi y Einstein continuaron carteándose intermitentemente durante los siguientes 20 años.

Crítica

El modelo de adsorción de Polanyi fue objeto de numerosas críticas durante varias décadas después de su publicación.

Su modelo simplista para determinar la adsorción se gestó durante el descubrimiento de los dipolos fijos de Peter Debye , el modelo atómico de Niels Bohr y el desarrollo de la teoría de las fuerzas intermoleculares y electrostáticas por figuras clave del mundo de la química, como W. H. Bragg , W. L. Bragg y Willem Hendrik Keesom . Los detractores de su modelo afirmaron que la teoría de Polanyi no tenía en cuenta estas teorías emergentes. Entre las críticas se incluía que el modelo no consideraba las interacciones eléctricas entre el gas y la superficie, y que la presencia de otras moléculas bloquearía la atracción del gas hacia la superficie. El modelo de Polanyi fue sometido a un análisis más profundo tras el modelo de adsorción de Irving Langmuir, desarrollado entre 1916 y 1918, cuya investigación le valdría el Premio Nobel de Química en 1932. Sin embargo, Polanyi no pudo participar en muchos de estos debates porque prestó servicio como médico militar en el ejército austrohúngaro en el frente serbio durante la Primera Guerra Mundial . Polanyi escribió sobre esta experiencia:

Yo mismo estuve protegido durante un tiempo de cualquier conocimiento de estos acontecimientos gracias a mi servicio como médico en el ejército austrohúngaro desde agosto de 1914 hasta octubre de 1918, y a las subsiguientes revoluciones y contrarrevoluciones que se prolongaron hasta finales de 1919. Miembros de círculos menos informados en otros lugares siguieron impresionados durante algún tiempo por la sencillez de mi teoría y sus amplias verificaciones experimentales. ^{[ 1 ]}

Defensa

Polanyi describió que el “punto de inflexión” en la aceptación de su modelo de adsorción ocurrió cuando Fritz Haber le pidió que defendiera su teoría en su totalidad en el Instituto Kaiser Wilhelm de Química Física en Berlín, Alemania. Muchos actores clave del mundo científico estuvieron presentes en esta reunión, incluido Einstein. Después de escuchar la explicación completa de Polanyi sobre su modelo, Haber y Einstein afirmaron que Polanyi “había demostrado un desprecio total por la estructura científicamente establecida de la materia”. Años más tarde, Polanyi describió su calvario concluyendo:

Profesionalmente, sobreviví a la ocasión por los pelos.

Polanyi siguió aportando pruebas que respaldaban la validez de su modelo años después de esta reunión. ^{[ 1 ]}

Refutación

Polanyi consideraba errónea la teoría de Eucken y afirmaba que Eucken había modificado su propia teoría en 1922 para que encajara con la suya. ^{[ 1 ]}

La «liberación» de Polanyi (como él la describió) de estos rechazos y críticas a su modelo se produjo en 1930, cuando Fritz London propuso una nueva teoría de las fuerzas cohesivas basada en las teorías de la mecánica cuántica sobre la polarización de los sistemas electrónicos. Polanyi le escribió a London preguntándole:

¿Están estas fuerzas sujetas al apantallamiento por parte de las moléculas intermedias? ¿Pondría un sólido sometido a estas fuerzas un potencial de adsorción espacialmente fijo?

Después de un análisis computacional, Polanyi y London publicaron conjuntamente un artículo en el que afirmaban que las fuerzas de adsorción se comportaban de manera similar al modelo propuesto por Polanyi. ^{[ 1 ]}

Investigación adicional

La teoría de Polanyi tiene una importancia histórica, ya que su trabajo ha servido de base para otros modelos, como la teoría de microporos de llenado volumétrico (TVFM) y la teoría de Dubinin-Radushkevich . Se han realizado otras investigaciones que involucran, aunque de forma indirecta, la teoría potencial de Polanyi, como el fenómeno de condensación capilar descubierto por Richard Adolf Zsigmondy . A diferencia de la teoría de Polanyi, que involucra una superficie plana, la investigación de Zsigmondy involucra una estructura porosa, como los materiales de sílice . Su investigación demostró que la condensación de vapores puede ocurrir en poros estrechos por debajo de la presión de vapor saturado estándar . ^{[ 2 ]}

Descripción

La teoría de adsorción del potencial de Polanyi se basa en la suposición de que las moléculas cerca de una superficie se mueven según un potencial, similar al de la gravedad o los campos eléctricos. ^{[ 4 ]} Este modelo es aplicable en el caso de gases en una superficie a temperatura constante. Las moléculas de gas se mueven más cerca de esa superficie cuando la presión es mayor que la presión de vapor de equilibrio. El cambio en el potencial relativo a la distancia de la superficie se puede calcular utilizando la fórmula para la diferencia del potencial químico,

\mathrm {d} \mu =-S_{\rm {m}}\,\mathrm {d} T+V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p+\mathrm {d} U_{\rm {m}}

dónde $\mu$ es el potencial químico , $S_{\rm {m}}$ es la entropía molar , $V_{\rm {m}}$ es el volumen molar y $U_{\rm {m}}$ es la energía interna molar .

En equilibrio, el potencial químico de un gas a una distancia $r$ desde una superficie, ${\mu (r,p_{r})}$ , es igual al potencial químico del gas a una distancia infinitamente grande de la superficie, ${\mu (\infty,p)}$ . Como resultado, la integración desde una distancia infinitamente lejana hasta una distancia r de la superficie conduce a

\int _{\mu (\infty ,p)}^{\mu (r,p_{r})}\mathrm {d} \mu ={\mu (r,P_{r})}-{\mu (\infty ,p)}=0

dónde $p_{r}$ es la presión parcial a una distancia r y $p$ es la presión parcial a una distancia infinita de la superficie.

Dado que la temperatura permanece constante, la diferencia en la fórmula del potencial químico se puede integrar sobre las presiones. $p$ y $p_{r}$

\int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} P+U_{\rm {m}}(r)-U_{\rm {m}}(\infty )=0

Al establecer el $U_{\rm {m}}(\infty )=0$ , la ecuación se puede simplificar a

-U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}V_{\rm {m}}\,\mathrm {d} p

Utilizando la ley de los gases ideales , $pV_{\rm {m}}=RT$ Se obtiene la siguiente fórmula

-U_{\rm {m}}(r)=\int _{p}^{p_{r}}{\frac {RT}{p}}\mathrm {d} p=RT\ln {\frac {p_{r}}{p}}

Dado que el gas se condensa en un líquido sobre una superficie cuando la presión del gas supera la presión de vapor de equilibrio, $p_{0}$ , podemos suponer que se forma una película líquida sobre la superficie de espesor, $\delta$ La energía en $p_{0}$ es

U_{\rm {m}}(\delta )=-RT\ln {\frac {p_{0}}{p}}

Considerando que la presión parcial de los gases se relaciona con la concentración, el potencial de adsorción, $\varepsilon _ {\rm {s}}$ se puede calcular como

\varepsilon _{s}=-RT\ln {\frac {c_{\rm {s}}}{c}}

dónde $c_{\rm {s}}$ es la concentración saturada de adsorbato y $c$ es la concentración de equilibrio del adsorbato.

Teorías derivadas

La teoría del potencial experimentó numerosos refinamientos y cambios a lo largo de los años desde su primer informe. Una de las teorías más destacadas desarrolladas a partir de la teoría de Polanyi fueron las teorías de Dubinin, concretamente las ecuaciones de Dubinin-Radushkivech y Dubinin-Astakhov.

Utilizando el potencial de adsorción, el grado de llenado del espacio de adsorción, $\theta$ , se puede calcular como

\theta =a/a_{0}=\mathrm {e} ^{{({A/E})}^{b}}

dónde $a$ es el valor de adsorción a temperatura T y presión de equilibrio p , $a_{0}$ es el valor máximo de adsorción, y $E$ es la energía característica de adsorción en kJ/mol, $A$ ¿La pérdida de energía libre de Gibbs en la adsorción es igual a...? $\Delta G=-RT\log(p_{0}/p)$ y $b$ es el coeficiente de ajuste. ^{[ 5 ]} La ecuación de Dubinin–Radushkivech donde $b$ es igual a 2 y la ecuación optimizada de Dubinin-Astakhov donde $b$ se ajusta a los datos experimentales se puede simplificar a

\log a=\log a_{0}+0.434\left({\frac {A}{E}}\right)^{b}

Cambios en las curvas de Dubinin-Astakhov debido a incrementos en Q₀ , E y b en una gráfica en escala logarítmica doble de isotermas de soluto en un adsorbente frente a la concentración relativa de soluto. ^Arriba^a^la izquierda: Q₀ = 60; b = 1 Arriba a la derecha: Q₀ = ⁶⁰ ; b = 1,5 Abajo a la izquierda: Q₀ = 60; E = 20 Abajo a la derecha: E = 20; b = 1,5

Otros estudios han utilizado el método Dubinin-Astakhov de forma similar. $\log q_{\rm {e}}=\log Q^{0}+(\varepsilon _{\rm {sw}}/E)^{b}$ ,

dónde $q_{\rm {e}}$ es la concentración de equilibrio adsorbida del adsorbente en mg/g, $Q^{0}$ es la concentración máxima adsorbida del adsorbente en mg/g, $\varepsilon _ {\rm {sw}}$ es el potencial de adsorción efectivo, donde es igual a $\varepsilon _{\rm {sw}}=-RT\ln(c_{\rm {e}}/c_{\rm {s}})$ , $c_{\rm {e}}$ es la concentración de equilibrio del adsorbente en la fase de solución en mg/L, y $c_{\rm {s}}$ es la solubilidad del adsorbente en agua en mg/L. ^{[ 6 ]}

La energía característica de adsorción puede relacionarse con una energía característica de adsorción para un vapor estándar en la misma superficie, $E_{0}$ , mediante el uso de un coeficiente de afinidad, $\beta$

E=\beta E_{0}

El coeficiente de afinidad es una relación entre las propiedades de la muestra y los vapores estándar.

\beta ={\frac {\alpha }{\alpha _{0}}}

dónde $\alpha$ y $\alpha _{0}$ son las polarizabilidades de la muestra y los vapores estándar, respectivamente. Se han realizado muchos estudios para determinar los coeficientes de ajuste óptimos, $b$ y coeficientes de afinidad, $\beta$ Para describir de la mejor manera la adsorción de gases y vapores sobre sólidos, la ecuación de Dubinin-Astakhov sigue utilizándose en estudios de adsorción debido a la precisión que se puede obtener al ajustarla a resultados experimentales.

Parámetros de Dubinin-Astakhov para vapores y gases

Solicitud

En muchos estudios modernos, la teoría de Polanyi se utiliza ampliamente en el estudio de carbones activados o negro de humo. La teoría se ha utilizado con éxito para modelar diversos escenarios, como la adsorción de gases en carbón activado y el proceso de adsorción de hidrocarburos aromáticos policíclicos no iónicos . ^[¹⁰^] Posteriormente, los experimentos también demostraron que puede modelar hidrocarburos aromáticos policíclicos iónicos como fenoles y anilinas . Más recientemente, la isoterma de adsorción de Polanyi se ha utilizado para modelar la adsorción de nanopartículas de carbono .

Caracterización de nanopartículas de carbono

Históricamente, la teoría se ha utilizado para modelar adsorbentes no uniformes y solutos multicomponentes. Para ciertos pares de adsorbentes y adsorbentes, los parámetros matemáticos de la teoría de Polyani pueden relacionarse con las propiedades fisicoquímicas de ambos. La teoría se ha utilizado para modelar la adsorción de nanotubos de carbono y nanopartículas de carbono. En el estudio realizado por Yang y Xing, ^{[ 6 ]} se ha demostrado que la teoría se ajusta mejor a la isoterma de adsorción que las teorías de Langmuir , Freundlich y partición. El experimento estudió la adsorción de moléculas orgánicas en nanopartículas de carbono y nanotubos de carbono. Según la teoría de Polyani, las curvaturas de los defectos superficiales de las nanopartículas de carbono podrían afectar su adsorción. Las superficies planas en las partículas permitirán que más átomos superficiales se acerquen a las moléculas orgánicas adsorbidas, lo que aumentará el potencial, dando lugar a interacciones más fuertes. La teoría ha sido útil para intentar comprender los mecanismos de adsorción de compuestos orgánicos en nanopartículas de carbono y para estimar la capacidad y la afinidad de adsorción. Basándose en esta teoría, los investigadores esperan poder diseñar nanopartículas de carbono para necesidades específicas, como su uso como adsorbentes en estudios medioambientales.

Adsorción superficial sobre nanopartículas de carbono

Adsorción de diferentes sistemas

En uno de los estudios anteriores realizados por Manes, M., y Hofer, LJE, ^{[ 11 ]} se utilizó la teoría de Polyani para caracterizar las isotermas de adsorción en fase líquida sobre carbón activado de diversas concentraciones utilizando una amplia gama de disolventes orgánicos. Se demostró que la teoría de Polyani se ajustaba bien a estos diversos sistemas. Debido a los resultados, el estudio introdujo la posibilidad de predecir isotermas para sistemas similares utilizando datos mínimos. Sin embargo, la limitación es que las isotermas de adsorción para una gran variedad de disolventes solo pueden ajustarse en un rango limitado. La curva no pudo ajustarse a los datos en el rango de alta capacidad. El estudio también concluyó que había algunas anomalías en los resultados. La adsorción de tetracloruro de carbono , ciclohexano y disulfuro de carbono sobre carbón activado no pudo ajustarse bien a la curva y aún requiere explicación. Los investigadores que realizaron el experimento especulan que los efectos estéricos del tetracloruro de carbono y el ciclohexano pueden haber desempeñado un papel. El estudio se ha realizado con diversos sistemas, como líquidos orgánicos procedentes de soluciones acuosas y sólidos orgánicos procedentes de soluciones acuosas.

Adsorción competitiva

Dado que se han investigado diversos sistemas, se realizó un estudio para investigar la adsorción individual de una solución mixta. Este fenómeno también se denomina adsorción competitiva, ya que los solutos tienden a competir por los mismos sitios de adsorción. En el experimento realizado por Rosene y Manes, ^{[ 12 ]} se estudió la adsorción competitiva de glucosa , urea , ácido benzoico , ftalida y p-nitrofenol . Utilizando el modelo de adsorción de Polanyi, pudieron calcular la adsorción relativa de cada compuesto sobre la superficie del carbón activado.

Véase también

Referencias

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