Electrolitos poliméricos

Un electrolito polimérico es una matriz polimérica capaz de conducir iones . ^[1] Al igual que otros tipos de electrolitos (líquidos y sólidos) , los electrolitos poliméricos ayudan en el movimiento de carga entre el ánodo y el cátodo de una celda. ^{[1] [2] [3]} El uso de polímeros como electrolito se demostró por primera vez utilizando células solares sensibilizadas con colorante . ^[4] El campo se ha expandido desde entonces y ahora se centra principalmente en el desarrollo de electrolitos poliméricos con aplicaciones en baterías , celdas de combustible y membranas . ^{[4] [5] [6]}

En general, los electrolitos poliméricos comprenden un polímero que incorpora un motivo altamente polar capaz de donar electrones . ^[2] Los parámetros de rendimiento impactan la selección del electrolito homogéneo o heterogéneo . ^{[1] [2]} Existen cuatro tipos principales de electrolitos poliméricos: (1) electrolito polimérico en gel, (2) electrolito polimérico en estado sólido, (3) electrolito polimérico plastificado y (4) electrolito polimérico compuesto. ^{[1] [2]} El grado de cristalinidad de una matriz de electrolito polimérico impacta la movilidad iónica y la tasa de transporte. Las regiones amorfas promueven una mayor percolación de carga en electrolitos poliméricos en gel y plastificados. ^{[2] [3] [7]} Los defectos de los cristales promueven interacciones cadena-ion más débiles.

Otro parámetro clave del transporte es la dependencia de la temperatura de la morfología del polímero en los mecanismos de transporte por la temperatura de transición vítrea . ^{[1] [10]} Estos electrolitos difieren entre sí en sus métodos de procesamiento y aplicaciones donde se van a utilizar. Sus propiedades y morfología se pueden ajustar a lo deseado de la aplicación para la que están destinados. Una característica estructural compartida de estos polímeros es la presencia de un heteroátomo , a saber, nitrógeno u oxígeno , aunque también se ha demostrado azufre . ^{[1] [2] [10]}

• Óxido de poli(etileno) ^[9]
• Alcohol polivinílico
• Poli(metacrilato de metilo)
• Poli(caprolactona)
• Poli( quitosano )
• Poli(vinilpirrolidona)
• Cloruro de polivinilo
• Fluoruro de polivinilideno
• Poli(imida) ^[8]

Muchos de estos polímeros tienen otras aplicaciones. Las estructuras de varios de estos polímeros se muestran en la imagen adyacente. Muestra varios de estos polímeros. Otros tipos de polímeros capaces de conducción iónica incluyen iones poliméricos, que incorporan un elemento oxidado (para el transporte de aniones) o reducido de la cadena principal del polímero a través de un proceso llamado dopaje químico. ^[10] El dopaje químico hace que estos polímeros se comporten como semiconductores de tipo n o de tipo p .

La resistencia mecánica de un electrolito polimérico es un parámetro importante para sus capacidades de supresión de dendritas. Se cree que un electrolito polimérico con un módulo de corte dos veces mayor que el del litio metálico debería ser capaz de suprimir físicamente la formación de dendritas. ^[11] Los módulos elásticos altos o los límites de fluencia pueden reducir de manera similar la deposición desigual de litio que conduce a la formación de dendritas. Los electrolitos poliméricos con módulos de corte más altos tienen una conductividad iónica menor debido a su mayor rigidez que impide la movilidad de la cadena polimérica y el movimiento de iones. ^[12] La relación contrastante entre la resistencia a la tracción y la conductividad iónica inspira la investigación sobre electrolitos poliméricos plastificados y compuestos.

Los electrolitos de polímeros en gel capturan los componentes del disolvente y ayudan en el transporte de iones a través de la matriz del polímero. El gel sostiene el andamiaje del polímero. ^{[1] [3]} Se observa que los dominios amorfos de estos polímeros absorben mayores cantidades de disolvente (y se hinchan en consecuencia) que los dominios cristalinos. Como resultado, la conducción de iones, que es principalmente un proceso controlado por difusión, es típicamente mayor a través de regiones de carácter amorfo que a través de dominios cristalinos. La imagen adyacente ilustra este proceso. Un aspecto importante de los electrolitos en gel es la elección del disolvente basada principalmente en sus constantes dieléctricas , que se observa que afectan la conductividad iónica. ^[3] La percolación de carga ocurre en electrolitos de polímero altamente ordenados, pero la cantidad y proximidad de dominios amorfos se correlaciona con una mayor percolación de carga. ^[3]

Los electrolitos de polímero en gel que utilizan óxido de poli(etileno) (PEO) son los más estudiados debido a su compatibilidad con los electrodos de litio. Sin embargo, la plastificación del PEO disminuye la resistencia mecánica de estos electrolitos. Los electrolitos de polímero en gel que combinan PEO con polímeros mecánicamente fuertes como el fluoruro de poli(vinilideno) (PVDF) pueden beneficiarse de una resistencia mecánica mejorada al mismo tiempo que mantienen las buenas propiedades electroquímicas del PEO. ^[13] Una resistencia a la tracción típica para un electrolito de polímero en gel es de alrededor de 0,5 MPa, mientras que las mediciones típicas de resistencia al límite elástico y resistencia al corte son de alrededor de 1 MPa. Un módulo elástico típico para un electrolito de polímero en gel es de 10 MPa, que es dos órdenes de magnitud por debajo del de un electrolito líquido típico. ^[14]

Los electrolitos de polímero en gel también han demostrado tener aplicaciones específicas en baterías de iones de litio para reemplazar los electrolitos líquidos orgánicos actuales. También se ha demostrado que este tipo de electrolito puede prepararse a partir de polímeros renovables y degradables y, al mismo tiempo, sigue siendo capaz de mitigar los problemas actuales en la interfaz entre el cátodo y el electrolito. ^[15]

El electrolito de polímero de estado sólido (también conocido como electrolito de polímero sólido ^[16] o electrolito de polímero sin solvente ^[17] ) surge de la coordinación de una sal inorgánica a la matriz de polímero. La aplicación de un potencial da como resultado el intercambio de iones a través de la coordinación , descoordinación y recoordinación a lo largo del polímero. ^[2] El rendimiento de la celda electroquímica está influenciado por la actividad de la sal. El potencial entre las fases y el transporte de carga a través del electrolito se ve afectado. ^{[1] [2]} Los electrolitos de polímero de estado sólido también se han empleado en el procesamiento de obleas de nitruro de galio al proporcionar un método libre de líquido y radiación para oxidar la superficie de la oblea de nitruro de galio para permitir un pulido más fácil de la oblea que los métodos anteriores. ^[18]

El electrolito de polímero plastificado es una matriz de polímero con plastificantes incorporados que mejoran su conductividad iónica al debilitar las interacciones intra e intercadena que compiten con las interacciones ion-polímero. ^[2] Un fenómeno similar al que se discutió previamente con los electrolitos de gel de polímero se observa con los electrolitos de polímero plastificado. La adición de plastificante reduce la temperatura de transición vítrea del polímero y mejora de manera efectiva la disociación de la sal en la matriz de polímero, lo que aumenta la capacidad del electrolito de polímero para transportar iones. ^{[1] [2]} Una limitación de la incorporación de plastificante es la alteración de las propiedades mecánicas del polímero. La reducción en la cristalinidad del polímero debilita su resistencia mecánica a temperatura ambiente. ^[2] Los plastificantes también modulan propiedades de los electrolitos de polímero distintas de la conductividad, como afectar los tiempos de carga/descarga y mejorar la capacidad. ^[19]

El electrolito polimérico compuesto es una matriz polimérica que incorpora rellenos inorgánicos que son químicamente inertes, pero con una constante dieléctrica alta para mejorar la conductividad iónica al inhibir la formación de pares iónicos en la matriz polimérica. ^[2] Se ha demostrado que la mezcla de electrolitos poliméricos con un relleno inorgánico proporciona un material compuesto con propiedades que superan la suma de las de los componentes individuales. ^{[2] [5]} En particular, la conducción iónica en electrolitos poliméricos es baja (en comparación con los electrolitos líquidos y de estado sólido), pero se ha demostrado que la mezcla con materiales inorgánicos mejora la movilidad iónica y la conductividad del electrolito polimérico. El beneficio adicional es que se mantienen las propiedades deseables del polímero, en particular su resistencia mecánica. ^[2]

_Los materiales cerámicos como SiO2 , Al2O3 y _{TiO2 son materiales de} relleno populares que mejorarán las propiedades mecánicas del electrolito compuesto, aumentarán el número de transferencia de iones de litio y mejorarán la conductividad iónica. La conductividad mejorada proviene de la menor cristalinidad del material. Por sí solos, estos rellenos cerámicos son frágiles y de baja _permitividad dieléctrica . Las partículas de estructura metalorgánica (MOF) también se pueden utilizar como material de relleno con gran área de superficie y alta estabilidad química y térmica. El nitruro de boro 2D es un material de relleno potencial debido a su alta resistencia mecánica que surge de la modulación de la membrana del electrolito. ^[20]

Los mecanismos de transporte de iones se centrarán principalmente en el transporte de cationes, ya que el uso de polímeros conductores de cationes es un área de mayor interés académico debido al uso generalizado de baterías de iones de litio y otros esfuerzos destinados a desarrollar baterías de iones de metal multivalentes como el magnesio . ^{[1] [10]} La conductividad iónica depende en gran medida de la concentración efectiva de iones móviles (iones libres), la carga eléctrica y la movilidad iónica. La movilidad iónica se define como la capacidad de un ion para moverse entre grupos polares a lo largo de la cadena principal de un polímero. ^{[3] [10]}

Existen dos métodos de transporte: por potencial químico ( difusión ) y por potencial eléctrico . Los iones se reparten entre las diferentes fases del electrolito y se difunden en función de la conductividad iónica, el coeficiente de difusión de la sal del electrolito y el número de transferencia catiónica. ^[1] El transporte iónico también está controlado por el gradiente de potencial eléctrico a través de la celda. ^[2]

La dependencia de la temperatura del electrolito afecta el rendimiento en un rango de temperaturas. Se ha demostrado que la temperatura del vidrio es el punto clave del rendimiento. ^[1] Se cree que, a una temperatura igual o superior a la de transición vítrea, los movimientos de la cadena generan un volumen libre a través del cual los iones pueden transportarse con la ayuda de una coordinación débil y lábil entre el ion y las partes de la cadena de polímero. ^[3] En ciertas aplicaciones se necesitan películas delgadas de electrolitos de polímero, lo que requiere un control cuidadoso de la morfología y las propiedades debido a las desviaciones en la temperatura de transición vítrea y otras propiedades mecánicas asociadas con películas cada vez más delgadas de electrolitos de polímero amorfo. ^[21]

El transporte de iones se ve afectado por la concentración del contraión y la capacidad de las cadenas de polímeros para permanecer móviles. ^[1] Se cree comúnmente que cuanto mayor sea la capacidad de una matriz de polímero para moverse, mejor será la conductividad iónica; sin embargo, esto no se entiende bien ya que se ha demostrado que los electrolitos poliméricos cristalinos son más conductores que una versión amorfa del mismo electrolito. Se cree que existen múltiples modos de transporte de iones. En el electrolito polimérico cristalino, la organización de las cadenas promueve la formación de "túneles" entre cadenas en los que el ion de interés puede saltar entre sitios de coordinación, mientras que el contraión se mueve a lo largo de la cadena polimérica. ^[3] Estos túneles permiten controlar el flujo de aniones y cationes en electrolitos poliméricos cristalinos porque los dominios cristalinos altamente ordenados son selectivos para un ion y excluyen su contraión, lo que permite su separación. ^[22] Esto puede aumentar la conductividad en electrolitos poliméricos cristalinos. En polímeros amorfos que muestran conductividad mejorada, se propone que el carácter amorfo permite un mayor movimiento de cadenas y esto aumenta la movilidad de los iones ya que su coordinación es transitoria. ^{[3] [4]} La imagen adyacente ilustra un posible mecanismo para el transporte de iones a través del ordenamiento de cadenas de corto alcance y movimientos en regiones amorfas de electrolitos poliméricos.

Hay varios factores que se deben optimizar en el diseño de electrolitos poliméricos, como la conductividad iónica, la resistencia mecánica y la inercia química. ^{[1] [2] [3]} Estas propiedades se caracterizan típicamente utilizando una variedad de técnicas que existen y ya se emplean en la caracterización de polímeros conductores.

La espectroscopia de impedancia compleja , también conocida como espectroscopia dieléctrica, permite la caracterización de la conductividad y permitividad de electrolitos poliméricos tanto heterogéneos como homogéneos. ^[1] La técnica es útil para caracterizar las propiedades eléctricas de material a granel y es capaz de diferenciar entre las propiedades eléctricas del electrolito a granel y las propiedades eléctricas en la interfaz del electrolito con el electrodo o electrodos. ^{[1] [2]} Se pueden medir varias características importantes, incluidas la impedancia, la admitancia, el módulo y la permitividad (constante dieléctrica y pérdida). La espectroscopia de impedancia compleja también se ha utilizado para obtener información sobre cómo los dopantes y los parámetros de los electrodos afectan la permitividad. Investigaciones recientes se han centrado en investigar la relajación conductora de los electrolitos poliméricos en función de su conductancia y parámetros de electrodos. ^[2]

También son útiles la determinación de la temperatura de transición vítrea y los métodos para caracterizar las propiedades mecánicas de los electrolitos poliméricos. Algunos de los mecanismos propuestos para la conducción de iones están relacionados con la transición vítrea. ^[1] Otros métodos de caracterización térmica incluyen la calorimetría diferencial de barrido , el análisis termogravimétrico y los métodos utilizados para caracterizar los dispositivos electrónicos específicos en los que se pueden incorporar estos materiales. ^[23]

Los electrolitos poliméricos se diferencian de los electrolitos sólidos inorgánicos y líquidos y ofrecen varias ventajas, entre ellas flexibilidad , procesabilidad, robustez y seguridad. Los electrolitos inorgánicos y líquidos convencionales son rígidos o no funcionan en situaciones que requieren altas fuerzas de deformación o flexión, que pueden fracturar el electrolito o el recipiente que contiene el electrolito. Los polímeros, normalmente mezclados con un plastificante, no tienen este problema, lo que aumenta su deseabilidad. ^{[2] [3]} Además, la alta procesabilidad de los polímeros compatibles da como resultado un diseño y una construcción más simples de la celda química. Los electrolitos poliméricos también resisten los cambios de volumen de los electrodos asociados con la carga y descarga de una celda. Como parte de esto, se ha demostrado que los electrolitos poliméricos resisten mejor el desarrollo de dendritas destructivas en las baterías de iones de litio. ^{[1] [9]} Los módulos de corte de los electrolitos poliméricos superan a los del metal litio, lo que ayuda a prevenir el crecimiento de las dendritas. Se ha demostrado que los electrolitos de polímeros mezclados preparados a partir de polímeros vítreos y gomosos prácticamente detienen la formación de dendritas, pero están limitados por problemas de conductividad. ^[24] Por último, los electrolitos de polímeros son relativamente seguros en comparación con las baterías de estado líquido y sólido. ^{[2] [3]} Por lo general, estos electrolitos son altamente reactivos en el aire y son inflamables. En general, se ha demostrado que varios electrolitos de polímeros resisten la degradación en el aire y resisten la combustión. ^{[2] [3]}

Gran parte del interés en los electrolitos poliméricos se debe a su flexibilidad y mayor seguridad en comparación con los electrolitos líquidos e inorgánicos que se utilizan alternativamente en las baterías. ^[1] Los electrolitos de estado sólido y compuestos permiten el desarrollo de baterías de iones de litio de estado sólido. También se observa que la formación de dendritas está limitada por los electrolitos poliméricos debido a su capacidad para ayudar a detener el crecimiento de los cristales de litio que se precipitan del electrolito. ^{[1] [9]} El rendimiento de diferentes polímeros contribuye a que algunos electrolitos poliméricos sean mejores candidatos que otros para la integración en una celda en particular. ^{[1] [2] [3] [6]}

Las membranas de polímero conductor son un área de aplicación creciente para los electrolitos de polímero. Estas membranas generalmente requieren alta conductividad iónica, baja permeabilidad, estabilidad térmica e hidrolítica y estabilidad morfológica y mecánica. ^{[7] [10]} Un ejemplo de membranas hechas de barreras selectivas de polímero conductor en micelas multifuncionales . ^[10] Las aplicaciones de celdas de combustible de electrolitos de polímero generalmente emplean membranas de ácido perfluorosulfónico capaces de conducción selectiva de protones desde el ánodo al cátodo. Estas celdas de combustible pueden generar energía eléctrica a partir de combustibles de hidrógeno o metanol . ^[7] Sin embargo, las membranas de polímero conductor actuales están limitadas por requerir humidificación y enfrentan problemas de durabilidad relacionados con sus propiedades mecánicas. ^{[7] [10]} La presencia de un electrolito de polímero, particularmente uno que sea de estado sólido, permite la reducción en el espesor del dispositivo y distancias de transporte de masa más cortas que contribuyen a una eficiencia celular general mejorada en comparación con dispositivos con otros electrolitos. ^[25]

Los electrolitos poliméricos también se han utilizado ampliamente en los condensadores . Los condensadores totalmente de plástico también se pueden preparar intercalando un electrolito polimérico de estado sólido entre dos electrodos de plástico o mediante electrodos de conexión a través de un electrolito líquido iónico polimérico. ^[26] Las mezclas de electrolitos poliméricos como el alcohol polivinílico y el poliquitosano muestran una alta capacidad y estabilidad y son una alternativa ventajosa a los condensadores preparados con materiales más sensibles a los recursos. ^[27]