teoría del campo de polímeros

El modelo continuo estándar de polímeros flexibles, introducido por Edwards (Edwards 1965), trata una solución compuesta de${\displaystyle n}$homopolímeros lineales monodispersos como un sistema de polímeros de grano grueso, en el que la mecánica estadística de las cadenas se describe mediante el modelo de hilo gaussiano continuo (Baeurle 2007) y el disolvente se tiene en cuenta implícitamente. El modelo de hilo gaussiano puede verse como el límite continuo del modelo de cadena gaussiana discreta, en el que los polímeros se describen como filamentos continuos y linealmente elásticos. La función de partición canónica de dicho sistema, mantenida a una temperatura inversa${\displaystyle \beta =1/k_{B}T}$y confinado en un volumen${\displaystyle V}$, puede expresarse como

${\displaystyle Z(n,V,\beta )={\frac {1}{n!(\lambda _{T}^{3})^{nN}}}\prod _{j=1}^{n}\int D\mathbf {r} _{j}\exp \left(-\beta \Phi _{0}\left[\mathbf {r} \right]-\beta {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]\right),\qquad (1)}$

dónde${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]}$es el potencial de fuerza media dado por,

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {N^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{n}\sum _{k=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\int _{0}^{1}ds'{\bar {\Phi }}\left(\left|\mathbf {r} _{j}(s)-\mathbf {r} _{k}(s')\right|\right)-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0),\qquad (2)}$

representando las interacciones no enlazadas mediadas por el disolvente entre los segmentos, mientras que${\displaystyle \Phi _ {0}[\mathbf {r} ]}$representa la energía de enlace armónica de las cadenas. Esta última contribución energética puede formularse como

${\displaystyle \Phi _{0}[\mathbf {r} ]={\frac {3k_{B}T}{2Nb^{2}}}\sum _{l=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {r} _{l}(s)}{ds}}\right|^{2},}$

dónde${\displaystyle b}$es la longitud del segmento estadístico y${\displaystyle N}$el índice de polimerización.

Para derivar la representación básica de la teoría de campos de la función de partición canónica, se introduce a continuación el operador de densidad de segmento del sistema polimérico.

${\displaystyle {\hat {\rho }}(\mathbf {r} )=N\sum _{j=1}^{n}\int _{0}^{1}ds\delta \left(\mathbf {r} -\mathbf {r} _{j}(s)\right).}$

Utilizando esta definición, se puede reescribir la ecuación (2) como

${\displaystyle {\bar {\Phi }}\left[\mathbf {r} \right]={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {r} \int d\mathbf {r} '{\hat {\rho }}(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}(\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|){\hat {\rho }}(\mathbf {r} ')-{\frac {1}{2}}nN{\bar {\Phi }}(0).\qquad (3)}$

A continuación, se convierte el modelo en una teoría de campos mediante la transformación de Hubbard-Strattonovich o la transformación delta-funcional.

${\displaystyle \int D\rho \;\delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]F\left[\rho \right]=F\left[{\hat {\rho }}\right],\qquad (4)}$

dónde${\displaystyle F\left[{\hat {\rho }}\right]}$es funcional y ${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]}$es el funcional delta dado por

${\displaystyle \delta \left[\rho -{\hat {\rho }}\right]=\int Dwe^{i\int d\mathbf {r} w(\mathbf {r} )\left[\rho (\mathbf {r} )-{\hat {\rho }}(\mathbf {r} )\right]},\qquad (5)}$

con${\displaystyle w(\mathbf {r} )=\sum \nolimits _{\mathbf {G} }w(\mathbf {G} )\exp \left[i\mathbf {G} \mathbf {r} \right]}$representando la función de campo auxiliar. Aquí observamos que, al expandir la función de campo en una serie de Fourier, se aplican condiciones de contorno periódicas en todas las direcciones y que la${\displaystyle \mathbf {G} }$Los vectores -designan los vectores de la red recíproca de la supercelda.

Utilizando las ecuaciones (3), (4) y (5), podemos reformular la función de partición canónica en la ecuación (1) en una representación de teoría de campos, lo que conduce a

${\displaystyle Z(n,V,\beta )=Z_{0}\int Dw\exp \left[-{\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')\right]Q^{n}[iw],\qquad (6)}$

dónde

${\displaystyle Z_{0}={\frac {1}{n!}}\left({\frac {\exp \left(\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}}\right)^{n}}$

puede interpretarse como la función de partición para un gas ideal de polímeros no interactuantes y

${\displaystyle Z'=\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}(\mathbf {R} )\right]\qquad (7)}$

es la integral de trayectoria de un polímero libre en un campo cero con energía elástica

${\displaystyle U_{0}[\mathbf {R} ]={\frac {k_{B}T}{4R_{g0}^{2}}}\int _{0}^{1}ds\left|{\frac {d\mathbf {R} (s)}{ds}}\right|^{2}.}$

En la última ecuación, el radio de giro no perturbado de una cadena${\displaystyle R_{g0}={\sqrt {Nb^{2}/(6)}}}$Además, en la ecuación (6) la función de partición de un solo polímero, sometido al campo${\displaystyle w(\mathbf {R} )}$, se da por

${\displaystyle Q[iw]={\frac {\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]-iN\int _{0}^{1}ds\;w(\mathbf {R} (s))\right]}{\int D\mathbf {R} \exp \left[-\beta U_{0}[\mathbf {R} ]\right]}}.\qquad (8)}$

Para derivar la función de partición gran canónica, utilizamos su relación termodinámica estándar con la función de partición canónica, dada por

${\displaystyle \Xi (\mu ,V,\beta )=\sum _{n=0}^{\infty }e^{\beta \mu n}Z(n,V,\beta ),}$

dónde${\displaystyle \mu }$es el potencial químico y${\displaystyle Z(n,V,\beta )}$viene dada por la ecuación (6). Al realizar la suma, esto proporciona la representación teórica de campos de la función de partición gran canónica,

${\displaystyle \Xi (\xi ,V,\beta )=\gamma _{\bar {\Phi }}\int Dw\exp \left[-S[w]\right],}$

dónde

${\displaystyle S[w]={\frac {1}{2\beta V^{2}}}\int d\mathbf {r} d\mathbf {r} 'w(\mathbf {r} ){\bar {\Phi }}^{-1}(\mathbf {r} -\mathbf {r} ')w(\mathbf {r} ')-\xi Q[iw]}$

es la gran acción canónica con${\displaystyle Q[iw]}$definido por la ecuación (8) y la constante

${\displaystyle \gamma _{\bar {\Phi }}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\prod _{\mathbf {G} }\left({\frac {1}{\pi \beta {\bar {\Phi }}(\mathbf {G} )}}\right)^{1/2}.}$

Además, el parámetro relacionado con el potencial químico viene dado por

${\displaystyle \xi ={\frac {\exp \left(\beta \mu +\beta /2N{\bar {\Phi }}(0)\right)Z'}{\lambda ^{3N}(T)}},}$

dónde${\displaystyle Z'}$se proporciona mediante la ecuación (7).

La teoría RG utiliza una serie de transformaciones RG, cada una de las cuales consiste en un paso de grano grueso seguido de un cambio de escala (Wilson 1974). En el caso de problemas de mecánica estadística, los pasos se implementan eliminando y reescalando sucesivamente los grados de libertad en la suma de partición o integral que define el modelo en consideración. De Gennes utilizó esta estrategia para establecer una analogía entre el comportamiento del modelo vectorial clásico de componente cero del ferromagnetismo cerca de la transición de fase y un paseo aleatorio autoevitante de una cadena polimérica de longitud infinita en una red, para calcular los exponentes de volumen excluido del polímero (de Gennes 1972). Adaptar este concepto a las integrales funcionales de la teoría de campos implica estudiar de manera sistemática cómo cambia un modelo de teoría de campos al eliminar y reescalar un cierto número de grados de libertad de la integral de la función de partición (Wilson 1974).

Un enfoque alternativo se conoce como la aproximación de Hartree o aproximación autoconsistente de un bucle (Amit 1984). Aprovecha las correcciones de fluctuación gaussiana a la${\displaystyle 0^{th}}$Contribución MF de orden -, para renormalizar los parámetros del modelo y extraer de forma autoconsistente la escala de longitud dominante de las fluctuaciones de concentración en regímenes de concentración críticos.

En un trabajo más reciente, Efimov y Nogovitsin demostraron que una técnica de renormalización alternativa, derivada de la teoría cuántica de campos (TQC) y basada en el concepto de renormalización de renacuajo , puede ser un método muy eficaz para calcular integrales funcionales que surgen en la mecánica estadística de sistemas clásicos de muchas partículas (Efimov 1996). Demostraron que las principales contribuciones a las integrales de la función de partición clásica provienen de diagramas de Feynman de tipo renacuajo de bajo orden , que dan cuenta de las contribuciones divergentes debidas a la autointeracción de las partículas . El procedimiento de renormalización realizado en este método afecta a la contribución de autointeracción de una carga (como, por ejemplo, un electrón o un ion), resultante de la polarización estática inducida en el vacío debido a la presencia de dicha carga (Baeurle 2007). Como demostraron Efimov y Ganbold en un trabajo anterior (Efimov 1991), el procedimiento de renormalización de renacuajo puede emplearse de manera muy eficaz para eliminar las divergencias de la acción de la representación básica de la función de partición en teoría de campos, lo que conduce a una representación integral funcional alternativa, denominada representación equivalente gaussiana (GER). Demostraron que este procedimiento proporciona integrales funcionales con propiedades de convergencia significativamente mejoradas para cálculos de perturbación analítica. En trabajos posteriores, Baeurle et al. desarrollaron métodos de aproximación eficaces y de bajo coste basados ​​en el procedimiento de renormalización de renacuajo, que han demostrado ofrecer resultados útiles para soluciones prototípicas de polímeros y PE (Baeurle 2006a, Baeurle 2006b, Baeurle 2007a).

Para que la metodología fuera computacionalmente viable, Baeurle propuso desplazar el contorno de integración de la integral de la función de partición a través de la solución MF homogénea utilizando el teorema integral de Cauchy , lo que proporciona su denominada representación de campo medio . Esta estrategia ya había sido empleada con éxito por Baer et al. en cálculos de estructura electrónica basados ​​en la teoría de campos (Baer 1998). Baeurle pudo demostrar que esta técnica acelera significativamente la convergencia estadística de los promedios de conjunto en el procedimiento de muestreo MC (Baeurle 2002, Baeurle 2002a).

En trabajos posteriores, Baeurle et al. (Baeurle 2002, Baeurle 2002a, Baeurle 2003, Baeurle 2003a, Baeurle 2004) aplicaron el concepto de renormalización de renacuajo, que conduce a la representación equivalente gaussiana de la integral de la función de partición, junto con técnicas avanzadas de Monte Carlo en el ensamble gran canónico. Pudieron demostrar de manera convincente que esta estrategia proporciona un impulso adicional en la convergencia estadística de los promedios de ensamble deseados (Baeurle 2002).