Polietileno

El polietileno es un buen aislante eléctrico . Ofrece una buena resistencia a la formación de aristas eléctricas ; sin embargo, se carga fácilmente de forma electrostática (lo que puede reducirse mediante la adición de grafito , negro de humo o agentes antiestáticos ). En estado puro, la constante dieléctrica se encuentra en el rango de 2,2 a 2,4 dependiendo de la densidad ^{[ 22 ]} y la tangente de pérdidas es muy baja, lo que lo convierte en un buen dieléctrico para la fabricación de condensadores . Por la misma razón, se utiliza comúnmente como material aislante para cables coaxiales y de par trenzado de alta frecuencia.

Dependiendo del historial térmico y el espesor de la película, el PE puede variar entre casi transparente , opaco lechoso ( translúcido ) y opaco . El LDPE tiene la mayor transparencia, el LLDPE una transparencia ligeramente menor y el HDPE la menor. La transparencia se reduce por la presencia de cristalitos si estos son mayores que la longitud de onda de la luz visible. ^{[ 23 ]}

Etileno (eteno)

El ingrediente o monómero es el etileno ( nombre IUPAC _eteno ), un hidrocarburo gaseoso con la fórmula C₂H₄ _. Las especificaciones típicas para la pureza del PE son <5 ppm para agua, oxígeno y otros alquenos . Estas especificaciones estrictas se deben a la alta sensibilidad de la mayoría de los catalizadores. Entre los contaminantes aceptables se incluyen el N₂ _, el etano (precursor común del etileno) y el metano. El etileno se produce generalmente a partir de fuentes petroquímicas , pero también se genera por deshidratación del etanol . ^{[ 7 ]} 

La polimerización del etileno a polietileno se describe mediante la siguiente ecuación química :

n CH₂ =CH₂ (gas) →[−CH₂ −CH₂ −]_n (sólido)ΔH/n=−25,71±0,59kcal/mol (−107,6±2,5kJ/mol) ^{[ 24 ]}         

Aunque el etileno es muy estable, se polimeriza fácilmente al entrar en contacto con catalizadores. La polimerización por coordinación es la tecnología más común. Los catalizadores habituales consisten en modificaciones del cloruro de titanio(III) , los llamados catalizadores de Ziegler-Natta . Otro catalizador común es el catalizador de Phillips , preparado mediante la deposición de óxido de cromo(VI) sobre sílice. También se utilizan algunos complejos metálicos solubles , por ejemplo, los catalizadores de Kaminsky . ^{[ 7 ]} El polietileno puede producirse mediante polimerización por radicales libres , pero esta ruta tiene una utilidad limitada y normalmente requiere aparatos de alta presión.

El UHMWPE es polietileno con un peso molecular que se cuenta en millones, generalmente entre 3,5 y 7,5 millones de uma . ^{[ 26 ]} Debido a su alto peso molecular, el UHMWPE es muy resistente . Las cadenas se empaquetan de forma menos eficiente, como lo demuestran las densidades inferiores a las del polietileno de alta densidad (por ejemplo, 0,930–0,935  g/cm³ ⁾ . El UHMWPE se fabrica utilizando catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores solubles . ^{[ 7 ]} Debido a su excepcional resistencia y su resistencia al corte, al desgaste y a los productos químicos, el UHMWPE se utiliza en una amplia gama de aplicaciones. Estas incluyen piezas de máquinas de manipulación de latas y botellas , piezas móviles en máquinas de tejer, cojinetes, engranajes, articulaciones artificiales, protección de bordes en pistas de hielo, reemplazos de cables de acero en barcos y tablas de cortar de carniceros. Se utiliza comúnmente para la construcción de las partes articulares de los implantes utilizados para reemplazos de cadera y rodilla . Como fibra , compite con la aramida en los chalecos antibalas .

El HDPE se define por una densidad mayor o igual a 0,941  g/cm³ ^. Debido a su bajo grado de ramificación, las moléculas, mayoritariamente lineales, se empaquetan bien, por lo que las fuerzas intermoleculares son más fuertes que en los polímeros altamente ramificados. El HDPE se puede producir mediante catalizadores de cromo /sílice, catalizadores Ziegler-Natta o catalizadores metalocénicos . El grado de ramificación se puede controlar mediante las condiciones de reacción.

El HDPE tiene una alta resistencia a la tracción. Se utiliza en productos y envases como jarras de leche, botellas de detergente, tarrinas de mantequilla, contenedores de basura y tuberías de agua .

El PEX es un polietileno de densidad media a alta que contiene enlaces cruzados introducidos en la estructura del polímero, lo que transforma el termoplástico en un termoestable . Se mejoran las propiedades del polímero a altas temperaturas, se reduce su fluidez y se incrementa su resistencia química. El PEX se utiliza en algunos sistemas de tuberías de agua potable porque los tubos fabricados con este material se pueden expandir para ajustarse a una boquilla metálica y luego recuperan lentamente su forma original, formando una conexión permanente y estanca.

El MDPE se define por un rango de densidad de 0,926–0,940  g/cm³ ^. Puede producirse mediante catalizadores de cromo/sílice, Ziegler-Natta o metaloceno. El MDPE presenta buena resistencia a golpes y caídas. Además, es menos sensible a las muescas que el HDPE y su resistencia al agrietamiento por tensión es superior. El MDPE se utiliza habitualmente en tuberías y accesorios de gas, sacos, film retráctil, film de embalaje, bolsas de transporte y cierres de rosca.

El LLDPE se define por un rango de densidad de 0,915–0,925  g/cm³ ^. El LLDPE es un polímero sustancialmente lineal con un número significativo de ramificaciones cortas, comúnmente fabricado por copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno , 1-hexeno y 1-octeno ). El LLDPE tiene mayor resistencia a la tracción que el LDPE y exhibe mayor resistencia al impacto y a la perforación que el LDPE. Las películas de menor espesor (calibre) se pueden extruir por soplado, en comparación con el LDPE, con mejor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental , pero no son tan fáciles de procesar. El LLDPE se utiliza en embalaje, particularmente en películas para bolsas y láminas. Se puede utilizar un menor espesor en comparación con el LDPE. Se utiliza para revestimientos de cables, juguetes, tapas, cubos, contenedores y tuberías. Si bien existen otras aplicaciones disponibles, el LLDPE se utiliza predominantemente en aplicaciones de películas debido a su tenacidad, flexibilidad y transparencia relativa. Los ejemplos de productos abarcan desde películas agrícolas, film transparente y plástico de burbujas hasta películas multicapa y compuestas.

El LDPE se define por un rango de densidad de 0,910–0,940  g/cm³ ^. El LDPE tiene un alto grado de ramificación de cadena corta y larga, lo que significa que las cadenas no se empaquetan bien en la estructura cristalina . Por lo tanto, tiene fuerzas intermoleculares menos fuertes, ya que la atracción dipolo instantáneo-dipolo inducido es menor. Esto resulta en una menor resistencia a la tracción y una mayor ductilidad . El LDPE se crea mediante polimerización por radicales libres . El alto grado de ramificación con cadenas largas le da al LDPE fundido propiedades de flujo únicas y deseables. El LDPE se utiliza tanto para envases rígidos como para aplicaciones de películas plásticas, tales como bolsas de plástico y film.

El proceso de polimerización por radicales libres utilizado para fabricar LDPE no incluye un catalizador que "supervise" los sitios radicales en las cadenas de PE en crecimiento. (En la síntesis de HDPE, los sitios radicales se encuentran en los extremos de las cadenas de PE, ya que el catalizador estabiliza su formación en los extremos). Los radicales secundarios (en el centro de la cadena) son más estables que los radicales primarios (en el extremo de la cadena), y los radicales terciarios (en un punto de ramificación) son aún más estables. Cada vez que se añade un monómero de etileno, se crea un radical primario, pero a menudo estos se reorganizan para formar radicales secundarios o terciarios más estables. La adición de monómeros de etileno a los sitios secundarios o terciarios crea ramificaciones.

El VLDPE se define por un rango de densidad de 0,880–0,915  g/cm³ ^. Es un polímero prácticamente lineal con altos niveles de ramificaciones de cadena corta, que se obtiene comúnmente mediante la copolimerización de etileno con alfa-olefinas de cadena corta (por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno). Su producción más frecuente consiste en el uso de catalizadores metalocénicos, debido a la mayor incorporación de comonómeros que estos catalizadores presentan. Los VLDPE se utilizan en mangueras y tuberías, bolsas para hielo y alimentos congelados, envases para alimentos y film estirable, así como modificadores de impacto cuando se mezclan con otros polímeros.

Gran parte de la investigación se ha centrado en la naturaleza y distribución de las ramificaciones de cadena larga en el polietileno. En el HDPE, un número relativamente pequeño de estas ramificaciones, quizás una de cada 100 o 1000 ramificaciones por átomo de carbono de la cadena principal, puede afectar significativamente las propiedades reológicas del polímero.

Las propiedades materiales particulares del polietileno dependen de su estructura molecular. El peso molecular y la cristalinidad son los factores más importantes; la cristalinidad, a su vez, depende del peso molecular y del grado de ramificación. Cuanto menos ramificadas estén las cadenas poliméricas y menor sea el peso molecular, mayor será la cristalinidad del polietileno. La cristalinidad varía del 35 % (PE-LD/PE-LLD) al 80 % (PE-HD). El polietileno tiene una densidad de 1,0  g/cm³ ^en las regiones cristalinas y de 0,86  g/cm³ ^en las regiones amorfas. Existe una relación casi lineal entre la densidad y la cristalinidad. ^{[ 19 ]}

El grado de ramificación de los diferentes tipos de polietileno se puede representar esquemáticamente de la siguiente manera: ^{[ 19 ]}

La figura muestra la cadena principal del polietileno, las ramificaciones de cadena corta y las ramificaciones de cadena lateral. Las cadenas poliméricas se representan linealmente.

Las propiedades del polietileno dependen en gran medida del tipo y número de ramificaciones de la cadena. Estas ramificaciones, a su vez, dependen del proceso utilizado: el proceso de alta presión (solo PE-LD) o el de baja presión (todos los demás grados de PE). El polietileno de baja densidad se produce mediante el proceso de alta presión por polimerización radicalaria, lo que da lugar a la formación de numerosas ramificaciones de cadena corta y larga. Las ramificaciones de cadena corta se forman mediante reacciones de transferencia de cadena intramolecular y siempre son ramificaciones de cadena butilo o etilo , ya que la reacción se desarrolla según el siguiente mecanismo:

En el proceso de baja presión, se pueden incorporar α-olefinas (por ejemplo, 1-buteno o 1-hexeno ) a la cadena polimérica. Estos copolímeros introducen cadenas laterales cortas, reduciendo así la cristalinidad y la densidad . Como se explicó anteriormente, las propiedades mecánicas y térmicas se modifican. En particular, el PE-LLD se produce de esta manera. Para el polietileno metalocénico (PE-M), preparado con catalizadores metalocénicos , son comunes los copolímeros con 1-hexeno . El PE-M tiene una distribución de peso molecular relativamente estrecha , una tenacidad excepcionalmente alta, excelentes propiedades ópticas y un contenido uniforme de comonómero. Debido a la estrecha distribución de peso molecular, se comporta menos como un pseudoplástico (especialmente a velocidades de cizallamiento elevadas). El PE-M tiene solo un pequeño componente de bajo peso molecular (extraíble) y una baja temperatura de soldadura y sellado. Por lo tanto, es particularmente adecuado para la industria alimentaria. ^{[ 19 ] : 238 [ 27 ] : 19}

Los copolímeros de olefina cíclica se preparan mediante la copolimerización de eteno y cicloolefinas (generalmente norborneno ) producidas utilizando catalizadores metalocénicos. Los polímeros resultantes son amorfos y particularmente transparentes y resistentes al calor. ^{[ 19 ] : 239 [ 27 ] : 27}

El polietileno con distribución multimodal de peso molecular se compone de varias fracciones poliméricas mezcladas. Este tipo de polietileno ofrece una rigidez, tenacidad, resistencia y resistencia al agrietamiento por tensión extremadamente altas, así como una mayor resistencia a la propagación de grietas. Está compuesto por proporciones iguales de fracciones poliméricas de mayor y menor peso molecular. Las unidades de menor peso molecular cristalizan con mayor facilidad y se relajan más rápidamente. Las fracciones de mayor peso molecular forman moléculas de enlace entre los cristalitos, lo que aumenta la tenacidad y la resistencia al agrietamiento por tensión. El polietileno con distribución multimodal de peso molecular puede prepararse en reactores de dos etapas, mediante catalizadores con dos centros activos sobre un soporte o mediante mezcla en extrusoras. ^{[ 19 ] : 238}

El copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH) es (formalmente) un copolímero de PE y alcohol vinílico. Este material se prepara mediante hidrólisis (parcial) del copolímero de etileno-acetato de vinilo. Sin embargo, el EVOH suele tener un mayor contenido de comonómero que el VAC comúnmente utilizado. ^{[ 28 ] : 239} El EVOH se utiliza en películas multicapa para embalaje como capa barrera (plástico barrera). Dado que el EVOH es higroscópico (atrae el agua), absorbe agua del ambiente, perdiendo así su efecto barrera. Por lo tanto, debe utilizarse como capa central rodeada de otros plásticos (como LDPE, PP, PA o PET). El EVOH también se utiliza como recubrimiento anticorrosivo en farolas, postes de semáforos y muros de protección acústica. ^{[ 28 ] : 239}

El copolímero de etileno y ácidos carboxílicos insaturados (como el ácido acrílico ) muestra buena adhesión a diversos materiales. ^{[ 19 ]} Resisten el agrietamiento por tensión y exhiben alta flexibilidad. ^{[ 29 ]} Las sales formadas por desprotonación de copolímeros de etileno-ácido acrílico (y materiales relacionados) son ionómeros . Además de su buena adhesión a metales, exhiben alta resistencia a la abrasión y alta absorción de agua. ^{[ 19 ]}

Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo se preparan de forma similar al LD-PE mediante polimerización a alta presión. La proporción de comonómero influye decisivamente en el comportamiento del polímero. Con una proporción muy alta de comonómeros (alrededor del 50 %) se producen termoplásticos gomosos ( elastómeros termoplásticos ). ^{[ 28 ] : 235} Los copolímeros de etileno-acrilato de etilo se comportan de forma similar a los copolímeros de etileno-acetato de vinilo. ^{[ 19 ] : 240}

Se establece una distinción básica entre la reticulación con peróxido (PE-Xa), la reticulación con silano (PE-Xb), la reticulación por haz de electrones (PE-Xc) y la reticulación con azo (PE-Xd). ^{[ 30 ]}

Se muestran los métodos de reticulación por peróxido, silano e irradiación. En cada método, se genera un radical en la cadena de polietileno (centro superior), ya sea por radiación (h·ν) o por peróxidos (ROOR). Posteriormente, dos cadenas de radicales pueden reticularse directamente (izquierda inferior) o indirectamente mediante compuestos de silano (derecha inferior).

• Reticulación con peróxido (PE-Xa) : La reticulación del polietileno mediante peróxidos (por ejemplo, peróxido de dicumilo o de di-terc-butilo ) sigue siendo de gran importancia. En el llamado proceso Engel , una mezcla de HDPE y 2 % ^{[ 31 ]} de peróxido, mezclada a bajas temperaturas en una extrusora, se reticula a altas temperaturas (entre 200 y 250  °C). ^{[ 30 ]} El peróxido se descompone en radicales peróxido (RO•), que abstraen (eliminan) átomos de hidrógeno de la cadena polimérica, dando lugar a radicales . Cuando estos radicales se combinan, se forma una red reticulada. ^{[ 32 ]} La red polimérica resultante es uniforme, de baja tensión y alta flexibilidad, por lo que es más blanda y resistente que el PE-Xc (irradiado). ^{[ 30 ]}
• Entrecruzamiento con silano (PE-Xb) : En presencia de silanos (por ejemplo, trimetoxivinilsilano ), el polietileno puede funcionalizarse inicialmente con Si mediante irradiación o con una pequeña cantidad de peróxido. Posteriormente, se pueden formar grupos Si-OH en un baño de agua por hidrólisis , los cuales se condensan y entrecruzan el PE mediante la formación de puentes Si-O-Si. [16] Los catalizadores como el dilaurato de dibutilestaño pueden acelerar la reacción. ^{[ 31 ]}
• Reticulación por irradiación (PE-Xc) : La reticulación del polietileno también es posible mediante una fuente de radiación posterior (generalmente un acelerador de electrones , ocasionalmente un radiador isotópico ). Los productos de PE se reticulan por debajo del punto de fusión cristalino mediante la separación de átomos de hidrógeno . La radiación β tiene una profundidad de penetración de 10 mm , la radiación ɣ de 100  mm. De este modo, se pueden excluir del reticulado las áreas internas o específicas. ^{[ 30 ]} Sin embargo, debido a los altos costos de capital y operación, la reticulación por radiación desempeña un papel secundario en comparación con la reticulación por peróxido. ^{[ 28 ]} A diferencia de la reticulación por peróxido, el proceso se lleva a cabo en estado sólido . Por lo tanto, la reticulación tiene lugar principalmente en las regiones amorfas, mientras que la cristalinidad permanece en gran medida intacta. ^{[ 31 ]}
• Entrecruzamiento azoico (PE-Xd) : En el llamado proceso Lubonyl , el polietileno se entrecruza con compuestos azoicos añadidos previamente después de la extrusión en un baño de sal caliente. ^{[ 28 ] [ 30 ]}

El polietileno clorado (PE-C) es un material económico con un contenido de cloro del 34 al 44%. Se utiliza en mezclas con PVC porque el cloropolietileno, suave y elástico, se incorpora a la matriz de PVC, aumentando así la resistencia al impacto . También aumenta la resistencia a la intemperie. Además, se utiliza para ablandar las láminas de PVC sin provocar la migración de plastificantes. El polietileno clorado se puede reticular mediante peróxidos para formar elastómeros, que se utilizan en la industria del cable y del caucho. ^{[ 28 ]} Cuando se añade polietileno clorado a otras poliolefinas, reduce la inflamabilidad. ^{[ 19 ] : 245}

El PE clorosulfonado (CSM) se utiliza como materia prima para el caucho sintético resistente al ozono . ^{[ 33 ]}

Braskem y Toyota Tsusho Corporation iniciaron actividades de marketing conjuntas para producir polietileno a partir de caña de azúcar . Braskem construirá una nueva planta en su unidad industrial existente en Triunfo, Rio Grande do Sul, Brasil, con una capacidad de producción anual de 200 000 toneladas cortas (180 000 000 kg) , y producirá polietileno de alta y baja densidad a partir de bioetanol derivado de la caña de azúcar. ^{[ 34 ]} 

Se han realizado varios experimentos con el objetivo de descubrir una enzima u organismo que degrade el polietileno. Varios plásticos, como los poliésteres, los policarbonatos y las poliamidas, se degradan por hidrólisis u oxidación atmosférica. En algunos casos, la degradación se acelera mediante bacterias o diversos cócteles de enzimas. La situación es muy diferente con los polímeros cuya cadena principal está formada únicamente por enlaces C-C. Estos polímeros incluyen el polietileno, pero también el polipropileno, el poliestireno y los acrilatos. En el mejor de los casos, estos polímeros se degradan muy lentamente. ^{[ 39 ]} Para complicar aún más la situación, incluso los éxitos preliminares son recibidos con entusiasmo por la prensa popular. ^{[ 40 ] [ 41 ] [ 42 ]}

Se afirma que las larvas de la polilla de la harina india metabolizan el polietileno. El intestino de las larvas de la polilla Plodia interpunctella metaboliza el polietileno, reduciendo su resistencia a la tracción en un 50%, su masa en un 10% y su peso molecular en un 13%. ^{[ 43 ] [ 44 ]}

Se afirma que la oruga de Galleria mellonella también consume polietileno. La oruga es capaz de digerir el polietileno gracias a una combinación de su microbiota intestinal ^{[ 45 ]} y su saliva, que contiene enzimas que oxidan y despolimerizan el plástico. ^{[ 46 ]}