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Articulo de referencia

Acoplamiento deshidrogenativo de silanos

Reacción general para el acoplamiento deshidrogenativo de silanos primarios. El acoplamiento deshidrogenativo de silanos es un tipo de reacción para la formación de enlaces Si-S...

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Reacción general para el acoplamiento deshidrogenativo de silanos primarios.

El acoplamiento deshidrogenativo de silanos es un tipo de reacción para la formación de enlaces Si-Si. Aunque nunca se ha comercializado , se ha demostrado su utilidad para la síntesis de ciertos disilanos y polisilanos. Estas reacciones generalmente requieren catalizadores .

Catalizadores basados ​​en metalocenos

El titanoceno y sus complejos relacionados son catalizadores típicos. Una reacción típica involucra fenilsilano: [ 1 ] [ 2 ]

norte PhSiH 3 → [PhSiH] norte + norte H 2

Los fenilsilanos para- y meta-sustituidos polimerizan fácilmente, pero no se formaron polímeros orto-sustituidos. Los polímeros son blancos/incoloros, pegajosos y solubles en disolventes orgánicos. No se observó reticulación . [ 3 ]

Utilizando Cp 2 Ti(OPh) 2 como catalizador, el acoplamiento deshidrogenativo de fenilsilano en presencia de viniltrietoxisilano produce un polisilano terminado con un grupo trietoxisililvinilo. [ 4 ]

Otros catalizadores

El complejo de níquel(I) [(dippe)Ni(μ-H)] 2 promueve el acoplamiento deshidrogenativo de algunos silanos. [ 5 ] Si bien los catalizadores para reacciones de acoplamiento deshidrogenativo generalmente tienden a ser complejos de metales de transición , el óxido de magnesio y el óxido de calcio promueven la deshidrogenación del fenilsilano. Al ser un proceso heterogéneo, los productos se separan fácilmente del catalizador. [ 6 ] El acoplamiento deshidrogenativo de silanos primarios utilizando el catalizador de Wilkinson es lento y depende de la eliminación del producto H 2. Esta conversión procede por adición oxidativa del enlace Si-H y eliminación de dihidrógeno. [ 7 ] El tris(pentafluorofenil)borano (B(C 6 F 5 ) 3 )) es otro catalizador para el acoplamiento deshidrogenativo de silanos terciarios. Este sistema tiene la característica útil de ser selectivo para enlaces Si-H frente a enlaces Si-Si, lo que conduce a menos ramificaciones y polímeros más lineales. Este catalizador es particularmente útil en reacciones que involucran tioles y silanos o disilanos terciarios. [ 8 ]

Además de acoplarse entre sí, los silanos terciarios pueden acoplarse con ácidos carboxílicos para formar ésteres de sililo. El Ru₃ ( CO) ₁₂ /EtI es un buen catalizador para esta reacción. Esta reacción se aplica a una amplia gama de silanos y ácidos. [ 9 ] El complejo [Cu(PPh₃ ) ₃Cl ] también puede utilizarse para producir ésteres de sililo. [ 10 ]

Los silanos terciarios también pueden acoplarse deshidrogenativamente a anillos aromáticos mediante el catalizador Tp Me2 Pt(Me) 2 H (Tp Me2 = hidruro tris(3,5-dimetilpirazolil)borato). Por ejemplo, este catalizador de platino puede utilizarse para hacer reaccionar trietilsilano con benceno y producir feniltrietilsilano, con la eliminación de hidrógeno gaseoso. Este es un catalizador excelente porque elimina la necesidad de un aceptor de hidrógeno, algo que normalmente se requiere para la silación de un enlace C-H. Esta reacción también puede realizarse intramolecularmente para producir anillos de cinco o seis miembros que contienen silicio fusionados a un anillo fenilo . Además, el tributilsilano puede convertirse en el organosilano cíclico correspondiente mediante el mismo proceso. Sin embargo, una desventaja de este catalizador es que requiere condiciones de reacción bastante severas (típicamente 200  °C durante 24 horas para la reacción intermolecular, 48-72 horas para las intramoleculares). Tampoco es particularmente regioselectivo , por lo que los materiales de partida que contienen benceno sustituido darían como resultado una mezcla de productos. [ 11 ]

Ejemplos de reacciones de acoplamiento intramolecular Si-C [ 11 ]

Polimerización de silano

Algunos métodos utilizados para producir polisilanos son la polimerización de dislenos enmascarados, [ 12 ] la electroreducción de diclorosilanos, [ 13 ]

Caracterización de polímeros

La espectroscopia de RMN de 1H y 29Si a veces puede utilizarse para ayudar a identificar y caracterizar los productos de estas reacciones. [ 1 ]

La espectroscopia infrarroja también puede ser útil , ya que puede indicar si el producto es o no un silano terciario. La vibración de estiramiento del enlace Si-H se observa alrededor de 2100 y 910 cm⁻¹  . Sin embargo, en el caso de los silanos terciarios, no se observa el pico en 910 cm⁻¹ . El desplazamiento o cambio en estos picos se verá afectado por el tamaño del polímero. [ 1 ] 

Referencias

  1. 1 2 3 Aitken, C.; Harrod, JF; Gill, US (1987). "Estudios estructurales de oligosilanos producidos por acoplamiento deshidrogenativo catalítico de organosilanos primarios". Can. J. Chem . 65 (8): 1804– 1809. Bibcode : 1987CaJCh..65.1804A . doi : 10.1139/v87-303 .
  2. ↑ Corey, JY; Zhu, XH; Bedard, TC; Lange, LD (1991). "Acoplamiento deshidrogenativo catalítico de silanos secundarios con Cp 2 MCl 2 ". Organometallics . 10 (4): 924. doi : 10.1021/om00050a024 .
  3. ↑ Banovetz, John P.; Suzuki, Hiroshi; Waymouth, Robert M. (1993). "Acoplamiento deshidrogenativo de fenilsilanos sustituidos: síntesis de poli[((trifluorometil)fenil)silanos]". Organometallics . 12 (11): 4700– 4703. doi : 10.1021/om00035a070 .
  4. ↑ Garcia, Julien; Meyer, Daniel JM; Guillaneux, Denis; Moreau, Joël JE; Wong Chi Man, Michel (julio de 2009). "Investigación del acoplamiento deshidrogenativo catalizado por titanio y la hidrosililación de fenilhidrogenosilanos en un proceso de un solo paso". Journal of Organometallic Chemistry . 694 (15): 2427– 2433. doi : 10.1016/j.jorganchem.2009.03.018 .
  5. ↑ Smith, Erin E.; Du, Guodong; Fanwick, Phillipe E.; Abu-Omar, Mahdi M. (2010). "Deshidroacoplamiento de organosilanos con un catalizador de hidruro de níquel dinuclear y aislamiento de un complejo de sililo de níquel". Organometallics . 29 (23): 6529. doi : 10.1021/om100887v .
  6. ↑ Itoh, M.; Mitsuzuka, M.; Utsumi, T.; Iwata, K.; Inoue, K. (1994). "Reacciones de acoplamiento deshidrogenativo entre hidrosilanos y alquinos monosustituidos catalizadas por bases sólidas". Journal of Organometallic Chemistry . 476 (2): C30– C31. doi : 10.1016/0022-328X(94)87091-8 .
  7. ↑ Rosenberg, Lisa; Kobus, Danielle N. (2003). "Acoplamiento deshidrogenativo de silanos de alquilo primarios utilizando el catalizador de Wilkinson". Journal of Organometallic Chemistry . 685 ( 1– 2): 107– 112. doi : 10.1016/S0022-328X(03)00712-5 .
  8. ↑ Harrison, DJ; Edwards, DR; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2008). "Hacia la funcionalización selectiva de oligosilanos: acoplamiento deshidrogenativo de silanos con tioles catalizado por borano". Dalton Trans . 26 (26): 3401– 3411. doi : 10.1039/b806270f . PMID 18580976 . 
  9. ↑ Liu, G.; Zhao, H. (2008). "Acoplamiento deshidrogenativo catalizado por Ru de ácidos carboxílicos y silanos: un nuevo método para la preparación de ésteres de sililo" . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 4 (27): 27. doi : 10.3762/bjoc.4.27 . PMC 2511026. PMID 18941497 .  
  10. ↑ Liu, G. -B.; Zhao, H. -Y.; Thiemann, T. (2007). "Dos nuevos catalizadores para la reacción de acoplamiento deshidrogenativo de ácidos carboxílicos con silanos: métodos convenientes para una preparación atómicamente económica de ésteres de sililo". Synthetic Communications . 37 (16): 2717– 2727. doi : 10.1080/00397910701465669 .
  11. 1 2 Tsukada, N.; Hartwig, JF (2005). "Acoplamiento deshidrogenativo intermolecular e intramolecular, catalizado por platino y sin aceptor, de hidrosilanos con enlaces CH metilo arílicos y alifáticos". Journal of the American Chemical Society . 127 (14): 5022– 5023. doi : 10.1021/ja050612p . PMID 15810828 . 
  12. ↑ Sakomto, Kenkichi; Yoshida, Masaru; Sakurai, Hideki (1990). "Copolímero de polisilileno alternante de alto peso molecular altamente ordenado preparado mediante polimerización aniónica de disileno enmascarado". Macromolecules . 23 (20): 4494– 4496. Bibcode : 1990MaMol..23.4494S . doi : 10.1021/ma00222a031 .
  13. ↑ Shono, T.; Ishifune, S.; Nishida, R. (1997). "Síntesis electroreductiva de algunos polisilanos funcionalizados y polímeros relacionados". Tetrahedron Letters . 38 (36): 4607– 4610. doi : 10.1016/S0040-4039(97)00987-8 .