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Complejos de piridina de metales de transición

Estructura de [Ru(NH 3 ) 5 py] 2+ , que ilustra la evitación estérica de los protones 2,6 y los ligandos cis. [ 1 ] Los complejos de piridina con metales de transición abarcan n...

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Estructura de [Ru(NH 3 ) 5 py] 2+ , que ilustra la evitación estérica de los protones 2,6 y los ligandos cis. [ 1 ]

Los complejos de piridina con metales de transición abarcan numerosos complejos de coordinación que contienen piridina como ligando . La mayoría son complejos de ligando mixto. Se sabe que muchas variantes de la piridina también se coordinan con iones metálicos, como las metilpiridinas , las quinolinas y anillos más complejos.

Unión

Con un pK a de 5,25 para su ácido conjugado, la piridina es aproximadamente 15 veces menos básica que el imidazol . La piridina es un ligando pi-aceptor débil . Las tendencias en las distancias MN para complejos del tipo [MCl 2 (py) 4 ] 2+ revelan una anticorrelación con el recuento de electrones d . [ 2 ] Se conocen complejos de metales de baja valencia de piridinas, por ejemplo Ir I (dieno)(piridina)Cl . El papel de la piridina como base de Lewis se extiende también a la química del grupo principal. Ejemplos incluyen el complejo de piridina con trióxido de azufre SO 3 (py) y el aducto de piridina de borano , BH 3 py.

La piridina se clasifica como ligando L en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de conteo de electrones , es un ligando de dos electrones. Con respecto a la teoría HSAB , presenta una blandura intermedia, lo que refleja sus propiedades pequeñas pero significativas como ligando aceptor pi .

Clasificación de los complejos metal-piridina

Se conocen muchos complejos de piridina metálica. Estos complejos se pueden clasificar según su geometría , es decir, octaédrica, tetraédrica, lineal, etc.

Complejos octaédricos

trans -[MCl 2 (piridina) 4 ] n+ es un tipo común de complejo de piridina de metal de transición.
Cloro(piridina)cobaloxima .
El catalizador de Crabtree .

Debido al ángulo CNC relativamente amplio, los átomos de hidrógeno 2,6 interfieren con la formación de complejos [M(py) 6 ] z . Se conocen algunos complejos de piridina homolépticos octaédricos. Estos cationes complejos se encuentran en las sales [Ru(py) 6 ]Fe 4 (CO) 13 y [Ru(py) 6 ](BF 4 ) 2 . [ 3 ] [ 4 ] Algunos compuestos con la estequiometría M(py) 6 (ClO 4 ) 2 se han reformulado como [M(py) 4 (ClO 4 ) 2 ] . (py) 2 [ 5 ]

Una familia común de complejos de piridina son del tipo [MCl 2 (py) 4 ] n+ . Los ligandos cloruro son mutuamente trans en estos complejos.

Los trihaluros de tris(piridina), es decir, [MCl 3 (py) 3 ] (M = Ti, Cr, Rh [ 19 ] Ir), son otra gran clase de complejos M-Cl-py.

Complejos de cuatro coordenadas

Estructura del CrO 3 (piridina) 2 (" reactivo de Collins ")

Los complejos de cuatro coordenadas incluyen derivados tetraédricos y planos cuadrados. Ejemplos de complejos tetraédricos homolépticos incluyen [M(py) 4 ] n+ para M n+ = Cu + , [ 20 ] M = Ni 2+ , [ 21 ] Ag + , [ 22 ] y Ag 2+ . [ 23 ] Ejemplos de complejos planos cuadrados homolépticos incluyen los cationes d 8 [M(py) 4 ] n+ para M n+ = Pd 2+ , [ 24 ] Pt 2+ , [ 25 ] Au 3+ . [ 26 ]

El Ni(ClO 4 ) 2 ( 3-picolina ) 2 puede aislarse en dos isómeros: amarillo, diamagnético , plano cuadrado o azul, paramagnético , tetraédrico. [ 27 ]

El Mn(II) y el Co(II) forman complejos tetraédricos MCl 2 py 2 y octaédricos MCl 2 py 4 , dependiendo de las condiciones: [ 28 ]

MCl 2 py 2 + 2 py → MCl 2 py 4

Complejos de dos y tres coordenadas

Existen muchos ejemplos para [Au(py) 2 ] + . [ 26 ] [Ag(py) 3 ] + y [Cu(py) 2 ] + también tienen precedentes. [ 29 ] [ 26 ]

Complejos Pi

El modo de coordinación η 6 , como ocurre en los complejos de benceno η 6 , se observa únicamente en derivados estéricamente impedidos que bloquean el centro de nitrógeno. [ 30 ]

Picolinas

Muchas piridinas sustituidas funcionan como ligandos para metales de transición. Los derivados monometílicos, las picolinas (2-, 3- y 4-picolina), son los mejor estudiados. Las 2-picolinas presentan impedimento estérico para la coordinación. [ 27 ]

2,2'-bipiridina

El acoplamiento de dos anillos de piridina en sus posiciones 2 da lugar a la 2,2'-bipiridina , un ligando bidentado ampliamente estudiado . Se observan varias diferencias entre los complejos de piridina y bipiridina. Se conocen muchos complejos [M(bipy) 3 ] z , mientras que los complejos análogos [M(py) 6 ] z son raros y aparentemente lábiles . La bipiridina es un ligando redox-no inocente , como lo ilustra la existencia de complejos como [Cr(bipy) 3 ] 0 . Los análogos de piridina de dichos complejos son desconocidos. Los complejos dicloro [MCl 2 (bipy) 2 ] n+ tienden a ser cis, como lo ejemplifica RuCl 2 (bipy) 2 . Por el contrario, los complejos [MCl 2 (py) 4 ] n+ son siempre trans.

Imidazoles

Los imidazoles constituyen otra serie importante de ligandos N-heterocíclicos. A diferencia de las piridinas, los derivados del imidazol son ligandos comunes en la naturaleza.

Aplicaciones y ocurrencia

El catalizador de Crabtree , un catalizador popular para hidrogenaciones , es un complejo de piridina.

Aunque los complejos de piridina de metales de transición tienen pocas aplicaciones comerciales a gran escala, son precursores sintéticos ampliamente utilizados. Muchos son anhidros, solubles en disolventes no polares y susceptibles a la alquilación por reactivos de organolitio y Grignard . Así, el CoCl₂ ( py)₄ ha demostrado ser útil en la química de organocobalto [ 31 ] [ 32 ] y el NiCl₂ ( py) ₄ en la química de organoníquel [ 33 ] . El reactivo de Collins , el complejo CrO₃ ( piridina) ₂ cuya estructura se muestra arriba, es un reactivo en química orgánica [ 34 ] .

Referencias

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