Niveles de energía degenerados

En varios casos, los resultados analíticos se pueden obtener más fácilmente en el estudio de sistemas unidimensionales. Para una partícula cuántica con una función de onda${\displaystyle |\psi \rangle }$moviéndose en un potencial unidimensional${\displaystyle V(x)}$La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo se puede escribir como $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}+V\psi =E\psi }$$ Dado que se trata de una ecuación diferencial ordinaria, existen dos funciones propias independientes para una energía dada.${\displaystyle E}$como máximo, de modo que el grado de degeneración nunca exceda dos. Se puede demostrar que en una dimensión, no existen estados ligados degenerados para funciones de onda normalizables . Una condición suficiente sobre un potencial continuo a trozos${\displaystyle V}$y la energía${\displaystyle E}$es la existencia de dos números reales${\displaystyle M,x_{0}}$con${\displaystyle M\neq 0}$de tal manera que${\displaystyle \forall x>x_{0}}$tenemos${\displaystyle V(x)-E\geq M^{2}}$. ^{[ 3 ]} En particular,${\displaystyle V}$está acotado inferiormente en este criterio.

Los sistemas cuánticos bidimensionales existen en los tres estados de la materia, y gran parte de la variedad observada en la materia tridimensional puede recrearse en dos dimensiones. Los materiales bidimensionales reales están formados por capas monoatómicas en la superficie de sólidos. Algunos ejemplos de sistemas electrónicos bidimensionales obtenidos experimentalmente incluyen MOSFET , superredes bidimensionales de helio , neón , argón , xenón , etc., y la superficie del helio líquido . La presencia de niveles de energía degenerados se estudia en los casos de partículas en una caja y osciladores armónicos bidimensionales , que sirven como modelos matemáticos útiles para diversos sistemas del mundo real.

Consideremos una partícula libre en un plano de dimensiones${\displaystyle L_{x}}$y${\displaystyle L_{y}}$en un plano de paredes impenetrables. La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para este sistema con función de onda${\displaystyle |\psi \rangle }$se puede escribir como $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{{\partial y}^{2}}}\right)=E\psi }$$ Los valores de energía permitidos son $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{x}^{2}}{L_{x}^{2}}}+{\frac {n_{y}^{2}}{L_{y}^{2}}}\right)}$$ La función de onda normalizada es $${\displaystyle \psi _{n_{x},n_{y}}(x,y)={\frac {2}{\sqrt {L_{x}L_{y}}}}\sin \left({\frac {n_{x}\pi x}{L_{x}}}\right)\sin \left({\frac {n_{y}\pi y}{L_{y}}}\right)}$$ dónde${\displaystyle n_{x},n_{y}=1,2,3,\dots }$

Entonces, los números cuánticos${\displaystyle n_{x}}$y${\displaystyle n_{y}}$Se requieren para describir los autovalores de energía y la energía más baja del sistema viene dada por $${\displaystyle E_{1,1}=\pi ^{2}{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{L_{x}^{2}}}+{\frac {1}{L_{y}^{2}}}\right)}$$

Para algunas proporciones proporcionales de las dos longitudes${\displaystyle L_{x}}$y${\displaystyle L_{y}}$, ciertos pares de estados son degenerados. Si${\displaystyle L_{x}/L_{y}=p/q}$donde p y q son enteros, los estados${\displaystyle (n_{x},n_{y})}$y${\displaystyle (pn_{y}/q,qn_{x}/p)}$tienen la misma energía y, por lo tanto, son degenerados entre sí.

En este caso, las dimensiones de la caja${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L}$y los autovalores de energía vienen dados por $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2})}$$

Desde${\displaystyle n_{x}}$y${\displaystyle n_{y}}$pueden intercambiarse sin cambiar la energía, cada nivel de energía tiene una degeneración de al menos dos cuando${\displaystyle n_{x}}$y${\displaystyle n_{y}}$son diferentes. Los estados degenerados también se obtienen cuando la suma de los cuadrados de los números cuánticos correspondientes a diferentes niveles de energía es la misma. Por ejemplo, los tres estados (n _x = 7, n _y = 1), (n _x = 1, n _y = 7) y (n _x = n _y = 5) tienen todos${\displaystyle E=50{\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}}$y constituyen un conjunto degenerado.

Grados de degeneración de diferentes niveles de energía para una partícula en una caja cuadrada:

En este caso, las dimensiones de la caja${\displaystyle L_{x}=L_{y}=L_{z}=L}$y los autovalores de energía dependen de tres números cuánticos. $${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}}(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2})}$$

Desde${\displaystyle n_{x}}$,${\displaystyle n_{y}}$y${\displaystyle n_{z}}$pueden intercambiarse sin cambiar la energía, cada nivel de energía tiene una degeneración de al menos tres cuando los tres números cuánticos no son todos iguales.

Si un observable A dado no es degenerado, existe una base única formada por sus autovectores. Por otro lado, si uno o varios autovalores de${\displaystyle {\hat {A}}}$son degenerados, especificar un valor propio no es suficiente para caracterizar un vector base. Si, al elegir un observable${\displaystyle {\hat {B}}}$, que se desplaza con${\displaystyle {\hat {A}}}$, es posible construir una base ortonormal de autovectores comunes a${\displaystyle {\hat {A}}}$y${\displaystyle {\hat {B}}}$, que es único, para cada uno de los posibles pares de autovalores {a,b}, entonces${\displaystyle {\hat {A}}}$y${\displaystyle {\hat {B}}}$Se dice que forman un conjunto completo de observables conmutativos . Sin embargo, si aún no se puede especificar un conjunto único de autovectores, para al menos uno de los pares de autovalores, un tercer observable${\displaystyle {\hat {C}}}$, que se desplaza con ambos${\displaystyle {\hat {A}}}$y${\displaystyle {\hat {B}}}$se pueden encontrar de tal manera que los tres formen un conjunto completo de observables conmutativos.

De ello se deduce que las autofunciones del hamiltoniano de un sistema cuántico con un valor de energía común deben etiquetarse proporcionándoles información adicional, lo cual se puede lograr eligiendo un operador que conmute con el hamiltoniano. Estas etiquetas adicionales requieren la denominación de una autofunción de energía única y suelen estar relacionadas con las constantes de movimiento del sistema.

El operador de paridad se define por su acción en el${\displaystyle |r\rangle }$representación del cambio de r a −r, es decir $${\displaystyle \langle r|P|\psi \rangle =\psi (-r)}$$ Se puede demostrar que los valores propios de P están limitados a${\displaystyle \pm 1}$, que son ambos autovalores degenerados en un espacio de estados de dimensión infinita. Un autovector de P con autovalor +1 se denomina par, mientras que aquel con autovalor −1 se denomina impar.

Ahora, un operador igual${\displaystyle {\hat {A}}}$es uno que satisface, $${\displaystyle {\tilde {A}}=P{\hat {A}}P}$$$${\displaystyle [P,{\hat {A}}]=0}$$ mientras que un operador extraño${\displaystyle {\hat {B}}}$es uno que satisface $${\displaystyle P{\hat {B}}+{\hat {B}}P=0}$$ Dado que el cuadrado del operador de momento${\displaystyle {\hat {p}}^{2}}$es par, si el potencial V(r) es par, el hamiltoniano${\displaystyle {\hat {H}}}$Se dice que es un operador par. En ese caso, si cada uno de sus autovalores no es degenerado, cada autovector es necesariamente un autoestado de P, y por lo tanto es posible buscar los autoestados de${\displaystyle {\hat {H}}}$entre estados pares e impares. Sin embargo, si uno de los autoestados de energía no tiene paridad definida , se puede afirmar que el autovalor correspondiente es degenerado y${\displaystyle P|\psi \rangle }$es un vector propio de${\displaystyle {\hat {H}}}$con el mismo valor propio que${\displaystyle |\psi \rangle }$.

El conjunto de todos los operadores que conmutan con el hamiltoniano de un sistema cuántico se denomina grupo de simetría del hamiltoniano. Los conmutadores de los generadores de este grupo determinan su álgebra . Una representación n-dimensional del grupo de simetría conserva la tabla de multiplicación de los operadores de simetría. Las posibles degeneraciones del hamiltoniano con un grupo de simetría particular vienen dadas por las dimensionalidades de las representaciones irreducibles del grupo. Las autofunciones correspondientes a un autovalor n-ésimamente degenerado forman una base para una representación irreducible n-dimensional del grupo de simetría del hamiltoniano.

Esto también se denomina degeneración geométrica o normal y surge debido a la presencia de algún tipo de simetría en el sistema en cuestión, es decir, la invariancia del hamiltoniano bajo una determinada operación, como se describió anteriormente. La representación obtenida a partir de una degeneración normal es irreducible y las autofunciones correspondientes forman una base para dicha representación.

Es un tipo de degeneración que resulta de ciertas características especiales del sistema o de la forma funcional del potencial considerado, y posiblemente esté relacionada con una simetría dinámica oculta en el sistema. ^{[ 4 ]} También da lugar a cantidades conservadas, que a menudo no son fáciles de identificar. Las simetrías accidentales conducen a estas degeneraciones adicionales en el espectro de energía discreto. Una degeneración accidental puede deberse a que el grupo del hamiltoniano no sea completo. Estas degeneraciones están conectadas con la existencia de órbitas ligadas en la física clásica.

En física atómica , los estados ligados de un electrón en un átomo de hidrógeno nos muestran ejemplos útiles de degeneración. En este caso, el hamiltoniano conmuta con el momento angular orbital total.${\displaystyle {\hat {L}}^{2}}$, su componente a lo largo de la dirección z,${\displaystyle {\hat {L}}_{z}}$momento angular de giro total${\displaystyle {\hat {S}}^{2}}$y su componente z${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$Los números cuánticos correspondientes a estos operadores son:${\displaystyle \ell }$,${\displaystyle m_{\ell }}$,${\displaystyle s}$(siempre 1/2 para un electrón) y${\displaystyle m_{s}}$respectivamente.

Los niveles de energía en el átomo de hidrógeno dependen únicamente del número cuántico principal n . Para un n dado , todos los estados correspondientes a${\displaystyle \ell =0,\ldots ,n-1}$tienen la misma energía y son degenerados. De manera similar, para valores dados de n y ℓ , el${\displaystyle (2\ell +1)}$estados con${\displaystyle m_{\ell }=-\ell ,\ldots ,\ell }$son degenerados. Por lo tanto, el grado de degeneración del nivel de energía E _n es$${\displaystyle \sum _{\ell \mathop {=} 0}^{n-1}(2\ell +1)=n^{2},}$$que se duplica si se incluye la degeneración de espín. ^{[ 1 ] : 267f}

La degeneración con respecto a${\displaystyle m_{\ell }}$es una degeneración esencial que está presente para cualquier potencial central y surge de la ausencia de una dirección espacial preferida. La degeneración con respecto a${\displaystyle \ell }$A menudo se describe como una degeneración accidental, pero puede explicarse en términos de simetrías especiales de la ecuación de Schrödinger que solo son válidas para el átomo de hidrógeno en el que la energía potencial viene dada por la ley de Coulomb . ^{[ 1 ] : 267f}

Es una partícula sin espín de masa m que se mueve en el espacio tridimensional , sujeta a una fuerza central cuyo valor absoluto es proporcional a la distancia de la partícula al centro de fuerza. $${\displaystyle F=-kr}$$ Se dice que es isotrópico ya que el potencial${\displaystyle V(r)}$actuar sobre ella es invariante rotacionalmente, es decir,$${\displaystyle V(r)={\tfrac {1}{2}}m\omega ^{2}r^{2}}$$dónde${\displaystyle \omega }$es la frecuencia angular dada por${\textstyle {\sqrt {k/m}}}$.

Dado que el espacio de estados de dicha partícula es el producto tensorial de los espacios de estados asociados con las funciones de onda unidimensionales individuales, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para dicho sistema viene dada por: $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {1}{2}}{m\omega ^{2}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\psi }=E\psi }$$

Entonces, los autovalores de energía son$${\displaystyle E_{n_{x},n_{y},n_{z}}=\left(n_{x}+n_{y}+n_{z}+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$o,$${\displaystyle E_{n}=\left(n+{\tfrac {3}{2}}\right)\hbar \omega }$$donde n es un entero no negativo. Por lo tanto, los niveles de energía son degenerados y el grado de degeneración es igual al número de conjuntos diferentes.${\displaystyle \{n_{x},n_{y},n_{z}\}}$satisfactorio $${\displaystyle n_{x}+n_{y}+n_{z}=n}$$ La degeneración de la${\displaystyle n}$El -ésimo estado se puede encontrar considerando la distribución de${\displaystyle n}$cuantos a través${\displaystyle n_{x}}$,${\displaystyle n_{y}}$y${\displaystyle n_{z}}$. Tener 0 en${\displaystyle n_{x}}$da${\displaystyle n+1}$posibilidades de distribución en${\displaystyle n_{y}}$y${\displaystyle n_{z}}$. Tener 1 cuanto en${\displaystyle n_{x}}$da${\displaystyle n}$posibilidades en${\displaystyle n_{y}}$y${\displaystyle n_{z}}$y así sucesivamente. Esto conduce al resultado general de${\displaystyle n-n_{x}+1}$y sumando todo${\displaystyle n}$conduce a la degeneración de la${\displaystyle n}$-otro estado, $${\displaystyle \sum _{n_{x}=0}^{n}(n-n_{x}+1)={\frac {(n+1)(n+2)}{2}}}$$ Para el estado fundamental${\displaystyle n=0}$, la degeneración es${\displaystyle 1}$Por lo tanto, el estado no es degenerado. Para todos los estados superiores, la degeneración es mayor que 1, por lo que el estado es degenerado.

A continuación se presentan algunos ejemplos importantes de situaciones físicas en las que los niveles de energía degenerados de un sistema cuántico se dividen por la aplicación de una perturbación externa.

Un sistema de dos niveles se refiere esencialmente a un sistema físico que posee dos estados cuyas energías son muy próximas entre sí y muy diferentes de las de los demás estados del sistema. Todos los cálculos para dicho sistema se realizan en un subespacio bidimensional del espacio de estados.

Si el estado fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los dos estados correspondientes disminuye la energía del estado fundamental del sistema y lo hace más estable.

Si${\displaystyle E_{1}}$y${\displaystyle E_{2}}$son los niveles de energía del sistema, de tal manera que${\displaystyle E_{1}=E_{2}=E}$y la perturbación${\displaystyle W}$se representa en el subespacio bidimensional como la siguiente matriz de 2×2 $${\displaystyle \mathbf {W} ={\begin{bmatrix}0&W_{12}\\[1ex]W_{12}^{*}&0\end{bmatrix}}.}$$ entonces las energías perturbadas son $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{+}&=E+|W_{12}|\\E_{-}&=E-|W_{12}|\end{aligned}}}$$

Ejemplos de sistemas de dos estados en los que la degeneración en los estados de energía se rompe por la presencia de términos fuera de la diagonal en el hamiltoniano resultantes de una interacción interna debida a una propiedad inherente del sistema incluyen:

• Benceno , con dos posibles disposiciones de los tres enlaces dobles entre átomos de carbono vecinos .
• Molécula de amoníaco , donde el átomo de nitrógeno puede estar por encima o por debajo del plano definido por los tres átomos de hidrógeno .
• Molécula H ⁺ ₂ , en la que el electrón puede estar localizado alrededor de cualquiera de los dos núcleos.

Las correcciones a la interacción de Coulomb entre el electrón y el protón en un átomo de hidrógeno debido al movimiento relativista y al acoplamiento espín-órbita dan como resultado la ruptura de la degeneración en los niveles de energía para diferentes valores de l correspondientes a un único número cuántico principal n .

El hamiltoniano de perturbación debido a la corrección relativista viene dado por $${\displaystyle H_{r}=-p^{4}/8m^{3}c^{2}}$$ dónde${\displaystyle p}$es el operador de momento y${\displaystyle m}$es la masa del electrón. La corrección de energía relativista de primer orden en el${\displaystyle |nlm\rangle }$La base viene dada por $${\displaystyle E_{r}=\left(-1/8m^{3}c^{2}\right)\left\langle n\ell m\right|p^{4}\left|n\ell m\right\rangle }$$

Ahora${\displaystyle p^{4}=4m^{2}(H^{0}+e^{2}/r)^{2}}$$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{r}&=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left[E_{n}^{2}+2E_{n}e^{2}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle +e^{4}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle \right]\\&=-{\frac {1}{2}}mc^{2}\alpha ^{4}\left[-3/(4n^{4})+1/{n^{3}(\ell +1/2)}\right]\end{aligned}}}$$ dónde${\displaystyle \alpha }$es la constante de estructura fina .

La interacción espín-órbita se refiere a la interacción entre el momento magnético intrínseco del electrón y el campo magnético que experimenta debido al movimiento relativo con el protón. El hamiltoniano de interacción es $${\displaystyle H_{so}=-{\frac {e}{mc}}{\frac {\mathbf {m} \cdot \mathbf {L} }{r^{3}}}={\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}r^{3}}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {L} }$$ que puede escribirse como $${\displaystyle H_{so}={\frac {e^{2}}{4m^{2}c^{2}r^{3}}}\left[J^{2}-L^{2}-S^{2}\right]}$$

La corrección de energía de primer orden en el${\displaystyle |j,m,\ell ,1/2\rangle }$base donde el hamiltoniano de perturbación es diagonal, viene dado por $${\displaystyle E_{so}={\frac {\hbar ^{2}e^{2}}{4m^{2}c^{2}}}{\frac {j(j+1)-\ell (\ell +1)-{\frac {3}{4}}}{a_{0}^{3}n^{3}\ell (\ell +{\frac {1}{2}})(\ell +1)}}}$$ dónde${\displaystyle a_{0}}$es el radio de Bohr . El desplazamiento total de energía de la estructura fina viene dado por $${\displaystyle E_{fs}=-{\frac {mc^{2}\alpha ^{4}}{2n^{3}}}\left[1/(j+1/2)-3/4n\right]}$$ para${\textstyle j=\ell \pm {\tfrac {1}{2}}}$.

La división de los niveles de energía de un átomo cuando se coloca en un campo magnético externo debido a la interacción del momento magnético.${\displaystyle {\vec {m}}}$La interacción del átomo con el campo aplicado se conoce como efecto Zeeman .

Teniendo en cuenta los momentos angulares orbitales y de espín,${\displaystyle \mathbf {L} }$y${\displaystyle \mathbf {S} }$, respectivamente, de un solo electrón en el átomo de hidrógeno, el hamiltoniano de perturbación viene dado por $${\displaystyle {\hat {V}}=-(\mathbf {m} _{\ell }+\mathbf {m} _{s})\cdot \mathbf {B} }$$ dónde${\displaystyle \mathbf {m} _{\ell }=-e\mathbf {L} /2m}$y${\displaystyle \mathbf {m} _{s}=-e\mathbf {S} /m}$. De este modo, $${\displaystyle {\hat {V}}={\frac {e}{2m}}(\mathbf {L} +2\mathbf {S} )\cdot \mathbf {B} }$$ Ahora bien, en el caso del efecto Zeeman de campo débil, cuando el campo aplicado es débil en comparación con el campo interno, el acoplamiento espín-órbita domina y${\textstyle \mathbf {L} }$y${\textstyle \mathbf {S} }$no se conservan por separado. Los buenos números cuánticos son n , ℓ , j y m _j , y en esta base, se puede demostrar que la corrección de energía de primer orden viene dada por $${\displaystyle E_{z}=-\mu _{B}g_{j}Bm_{j},}$$dónde ${\displaystyle \mu _{B}={e\hbar }/2m}$se llama magnetón de Bohr . Por lo tanto, dependiendo del valor de${\displaystyle m_{j}}$, cada nivel de energía degenerado se divide en varios niveles.

En el caso del efecto Zeeman de campo fuerte, cuando el campo aplicado es lo suficientemente fuerte como para que los momentos angulares orbital y de espín se desacoplen, los buenos números cuánticos son ahora n , l , m _l y m _s . Aquí, L _z y S _z se conservan, por lo que el hamiltoniano de perturbación viene dado por: $${\displaystyle {\hat {V}}=eB(L_{z}+2S_{z})/2m}$$ suponiendo que el campo magnético está a lo largo de la dirección z . Entonces, $${\displaystyle {\hat {V}}=eB(m_{\ell }+2m_{s})/2m}$$ Para cada valor de m _ℓ , hay dos posibles valores de m _s ,${\displaystyle \pm 1/2}$.

La división de los niveles de energía de un átomo o molécula cuando se somete a un campo eléctrico externo se conoce como efecto Stark .

Para el átomo de hidrógeno, el hamiltoniano de perturbación es $${\displaystyle {\hat {H}}_{s}=-|e|Ez}$$ si el campo eléctrico se elige a lo largo de la dirección z .

Las correcciones de energía debidas al campo aplicado vienen dadas por el valor esperado de${\displaystyle {\hat {H}}_{s}}$en el${\displaystyle |n\ell m\rangle }$base. Se puede demostrar mediante las reglas de selección que${\displaystyle \langle n\ell m_{\ell }|z|n_{1}\ell _{1}m_{\ell 1}\rangle \neq 0}$cuando${\displaystyle \ell =\ell _{1}\pm 1}$y${\displaystyle m_{\ell }=m_{\ell 1}}$.

La degeneración se levanta solo para ciertos estados que obedecen las reglas de selección, en primer orden. La división de primer orden en los niveles de energía para los estados degenerados${\displaystyle |2,0,0\rangle }$y${\displaystyle |2,1,0\rangle }$, ambos correspondientes a n = 2, viene dado por${\displaystyle \Delta E_{2,1,m_{\ell }}=\pm |e|\hbar ^{2}/(m_{e}e^{2})E}$.