Velocidad de reacción

La velocidad de reacción es la rapidez con la que se produce una reacción química , definida como proporcional al aumento de la concentración de un producto por unidad de tiempo y a la disminución de la concentración de un reactivo por unidad de tiempo. ^{[ 1 ]} Las velocidades de reacción pueden variar drásticamente. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo la atmósfera terrestre es una reacción lenta que puede durar muchos años, mientras que la combustión de la celulosa en un incendio se produce en fracciones de segundo. En la mayoría de las reacciones, la velocidad disminuye a medida que avanza la reacción. La velocidad de una reacción se puede determinar midiendo los cambios de concentración a lo largo del tiempo.

La cinética química es la rama de la química física que estudia cómo se miden y predicen las velocidades de las reacciones químicas, y cómo se pueden utilizar los datos de velocidad de reacción para deducir los mecanismos de reacción probables . ^{[ 2 ]} Los conceptos de cinética química se aplican en muchas disciplinas, como la ingeniería química , ^{[ 3 ] [ 4 ]} la enzimología y la ingeniería ambiental . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Consideremos una reacción química equilibrada típica: $${\displaystyle {\ce {{\mathit {a}}\,A{}+{\mathit {b}}\,B->{\mathit {p}}\,P{}+{\mathit {q}}\,Q}}}$$

Las letras minúsculas ( a , b , p y q ) representan los coeficientes estequiométricos , mientras que las letras mayúsculas representan los reactivos ( A y B ) y los productos ( P y Q ).

Según la definición del Libro de Oro de la IUPAC ^{[ 8 ],} la velocidad de reacción${\displaystyle \nu }$para una reacción química que ocurre en un sistema cerrado a volumen constante , sin acumulación de intermedios de reacción , se define como $${\displaystyle \nu =-{\frac {1}{a}}{\frac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\frac {1}{b}}{\frac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}={\frac {1}{p}}{\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}={\frac {1}{q}}{\frac {d[\mathrm {Q} ]}{dt}},}$$ donde [X] denota la concentración de la sustancia X = {A, B, P, Q }. La velocidad de reacción así definida tiene unidades de mol/(L⋅s).

La velocidad de una reacción siempre es positiva. Un signo negativo indica que la concentración del reactivo está disminuyendo. La IUPAC recomienda ^{[ 8 ]} que la unidad de tiempo siempre sea el segundo. La velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico ) y para un reactivo A por menos el recíproco del número estequiométrico. Los números estequiométricos se incluyen para que la velocidad definida sea independiente de qué especie de reactivo o producto se elija para la medición. ^{[ 9 ] : 349} Por ejemplo, si a = 1 y b = 3 , entonces B se consume tres veces más rápido que A , pero${\displaystyle \nu =-{\tfrac {d[\mathrm {A} ]}{dt}}=-{\tfrac {1}{3}}{\tfrac {d[\mathrm {B} ]}{dt}}}$está definida de forma única. Una ventaja adicional de esta definición es que para una reacción elemental e irreversible ,${\displaystyle \nu }$es igual al producto de la probabilidad de superar la energía de activación del estado de transición y el número de veces por segundo que las moléculas reactivas se aproximan al estado de transición. Cuando se define de esta manera, para una reacción elemental e irreversible,${\displaystyle \nu }$es la tasa de eventos de reacción química exitosos que conducen al producto.

La definición anterior solo es válida para una única reacción en un sistema cerrado de volumen constante . Si se añade agua a un recipiente que contiene agua salada, la concentración de sal disminuye, aunque no se produzca ninguna reacción química.

En un sistema abierto, debe tenerse en cuenta el balance de masa completo:$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}F_{\mathrm {A} _{0}}&-F_{\mathrm {A} }&&+\displaystyle \int _{0}^{V}\nu \,dV&&=\displaystyle {\frac {dN_{\mathrm {A} }}{dt}},\\{\text{entrada}}&-{\text{salida}}&&+\left(\textstyle {{\text{generación}}- \atop {\text{consumo}}}\right)&&={\text{acumulación}},\end{alignedat}}}$$ dónde

F _{A 0} es la tasa de entrada de A en moléculas por segundo;

F _A la salida;

${\displaystyle \nu }$es la velocidad de reacción instantánea de A (en concentración numérica en lugar de molar) en un volumen diferencial dado, integrada sobre todo el volumen del sistema V en un momento dado.

Cuando se aplica al sistema cerrado a volumen constante considerado anteriormente, esta ecuación se reduce a $${\displaystyle \nu ={\frac {d[A]}{dt}},}$$ donde la concentración [A] está relacionada con el número de moléculas N _A por${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\tfrac {N_{\mathrm {A} }}{N_{0}V}},}$donde N ₀ denota la constante de Avogadro .

Para una reacción individual en un sistema cerrado de volumen variable, se puede utilizar la denominada velocidad de conversión , con el fin de evitar la manipulación de concentraciones. Se define como la derivada del grado de reacción con respecto al tiempo: $${\displaystyle \nu ={\frac {d\xi }{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {d(C_{i}V)}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\left(V{\frac {dC_{i}}{dt}}+C_{i}{\frac {dV}{dt}}\right),}$$ donde ν _i es el coeficiente estequiométrico para la sustancia i (igual a a , b , p , y q en la reacción típica anterior), V es el volumen de reacción y C _i es la concentración de la sustancia i .

Cuando se forman productos secundarios o intermedios de reacción, la IUPAC recomienda ^{[ 8 ]} el uso de los términos velocidad de aumento de la concentración y velocidad de disminución de la concentración para productos y reactivos respectivamente.

Las velocidades de reacción también pueden definirse en función de un parámetro distinto al volumen del reactor. Cuando se utiliza un catalizador , la velocidad de reacción puede expresarse en función de la masa del catalizador [mol/(g⋅s)] o de su superficie [mol/( ^m²⋅s )]. Si la base es un sitio catalítico específico que puede cuantificarse rigurosamente mediante un método determinado, la velocidad se expresa en unidades de s⁻¹ ^y se denomina «frecuencia de recambio».

Los factores que influyen en la velocidad de reacción son la naturaleza de la reacción, la concentración, la presión , el orden de reacción , la temperatura , el disolvente , la radiación electromagnética , el catalizador, los isótopos , el área superficial, la agitación y el límite de difusión . ^{[ 10 ] [ 11 ]} Algunas reacciones son naturalmente más rápidas que otras. El número de especies reaccionantes, su estado físico (las partículas que forman sólidos se mueven mucho más lentamente que las de los gases o las que están en solución ), la complejidad de la reacción y otros factores pueden influir enormemente en la velocidad de una reacción.

La velocidad de reacción aumenta con la concentración, tal como lo describe la ley de velocidad y lo explica la teoría de colisiones . A medida que aumenta la concentración de reactivos, aumenta la frecuencia de colisiones . La velocidad de las reacciones gaseosas aumenta con la presión, lo cual, de hecho, equivale a un aumento en la concentración del gas. La velocidad de reacción aumenta en la dirección donde hay menos moles de gas y disminuye en la dirección opuesta. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia de la presión es débil.

El orden de la reacción controla cómo la concentración (o presión) de los reactivos afecta la velocidad de reacción.

Generalmente, realizar una reacción a una temperatura más alta aporta más energía al sistema y aumenta la velocidad de reacción al provocar más colisiones entre partículas, como explica la teoría de colisiones. Sin embargo, la razón principal por la que la temperatura aumenta la velocidad de reacción es que un mayor número de partículas que colisionan tendrán la energía de activación necesaria, lo que resulta en colisiones más exitosas (cuando se forman enlaces entre los reactivos). La influencia de la temperatura se describe mediante la ecuación de Arrhenius . Por ejemplo, el carbón arde en una chimenea en presencia de oxígeno, pero no lo hace cuando se almacena a temperatura ambiente . La reacción es espontánea a bajas y altas temperaturas, pero a temperatura ambiente, su velocidad es tan lenta que resulta insignificante. El aumento de temperatura, como el producido por una cerilla, permite que la reacción comience y luego se calienta a sí misma porque es exotérmica . Esto es válido para muchos otros combustibles, como el metano , el butano y el hidrógeno .

Las velocidades de reacción pueden ser independientes de la temperatura ( no Arrhenius ) o disminuir al aumentar la temperatura ( anti-Arrhenius ). Las reacciones sin barrera de activación (por ejemplo, algunas reacciones de radicales ) tienden a presentar una dependencia de la temperatura anti-Arrhenius: la constante de velocidad disminuye al aumentar la temperatura.

Muchas reacciones tienen lugar en disolución y las propiedades del disolvente afectan a la velocidad de reacción. La fuerza iónica también influye en la velocidad de reacción.

La radiación electromagnética es una forma de energía. Como tal, puede acelerar la velocidad o incluso hacer que una reacción sea espontánea, ya que proporciona a las partículas de los reactivos más energía. ^{[ 12 ]} Esta energía se almacena de una u otra forma en las partículas reaccionantes (puede romper enlaces y promover moléculas a estados excitados electrónica o vibracionalmente...) creando especies intermedias que reaccionan fácilmente. A medida que aumenta la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía y, por lo tanto, aumenta la velocidad de reacción. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con el cloro en la oscuridad, la velocidad de reacción es lenta. Puede acelerarse cuando la mezcla se coloca bajo luz difusa. Bajo la luz solar brillante, la reacción es explosiva.

La presencia de un catalizador aumenta la velocidad de reacción (tanto en la reacción directa como en la inversa) al proporcionar una vía alternativa con menor energía de activación. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión de hidrógeno con oxígeno a temperatura ambiente.

El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción diferente para la misma molécula si posee distintos isótopos, generalmente de hidrógeno, debido a la diferencia de masa relativa entre el hidrógeno y el deuterio . En las reacciones en superficies , que tienen lugar, por ejemplo, durante la catálisis heterogénea , la velocidad de reacción aumenta con la superficie. Esto se debe a que un mayor número de partículas del sólido quedan expuestas y pueden ser alcanzadas por las moléculas reactivas.

La agitación puede tener un fuerte efecto sobre la velocidad de reacción en reacciones heterogéneas .

Algunas reacciones están limitadas por la difusión. Todos los factores que afectan la velocidad de reacción, excepto la concentración y el orden de reacción, se tienen en cuenta en el coeficiente de velocidad de reacción (el coeficiente en la ecuación de velocidad de la reacción).

Para una reacción química a A + b B → p P + q Q , la ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática utilizada en cinética química para relacionar la velocidad de una reacción con la concentración de cada reactivo. Para un sistema cerrado a volumen constante, suele tener la forma $${\displaystyle v=k[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}-k_{r}[\mathrm {P} ]^{i}[\mathrm {Q} ]^{j}.}$$

Para reacciones que llegan a completarse (lo que implica un k _r muy pequeño ), o si solo se analiza la velocidad inicial (con concentraciones iniciales de producto que se desvanecen), esto se simplifica a la forma comúnmente citada.

$${\displaystyle v=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

Para las reacciones en fase gaseosa, la ecuación de velocidad a menudo se expresa alternativamente en términos de presiones parciales .

En estas ecuaciones, k ( T ) es el coeficiente de velocidad de reacción o constante de velocidad , aunque en realidad no es una constante, ya que incluye todos los parámetros que afectan la velocidad de reacción, excepto el tiempo y la concentración. De todos los parámetros que influyen en las velocidades de reacción, la temperatura suele ser el más importante y se tiene en cuenta mediante la ecuación de Arrhenius .

Los exponentes n y m se denominan órdenes de reacción y dependen del mecanismo de reacción. En una reacción elemental (de una sola etapa), el orden con respecto a cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico. Sin embargo, en reacciones complejas (de varias etapas), esto a menudo no se cumple y la ecuación de velocidad viene determinada por el mecanismo detallado, como se ilustra a continuación para la reacción de H₂ _y NO.

Para las reacciones elementales o etapas de reacción, el orden y el coeficiente estequiométrico son iguales a la molecularidad o número de moléculas participantes. Para una reacción unimolecular, la velocidad es proporcional a la concentración de moléculas del reactivo, por lo que la ley de velocidad es de primer orden. Para una reacción bimolecular, el número de colisiones es proporcional al producto de las concentraciones de los dos reactivos, es decir, de segundo orden. Se predice que una etapa termolecular es de tercer orden, pero también muy lenta, ya que las colisiones simultáneas de tres moléculas son poco frecuentes.

Utilizando el balance de masas del sistema en el que ocurre la reacción, se puede derivar una expresión para la velocidad de cambio de la concentración. Para un sistema cerrado con volumen constante, dicha expresión puede ser:

$${\displaystyle {\frac {d[\mathrm {P} ]}{dt}}=k(T)[\mathrm {A} ]^{n}[\mathrm {B} ]^{m}.}$$

Cada coeficiente de velocidad de reacción k tiene una dependencia de la temperatura, que generalmente viene dada por la ecuación de Arrhenius : $${\displaystyle k=A\exp \left(-{\frac {E_{\text{a}}}{RT}}\right),}$$ dónde

A es el factor preexponencial o factor de frecuencia .

exp es la función exponencial ,

E _a es la energía de activación,

R es la constante de los gases .

Dado que a temperatura T las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann , se puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que E _a sea proporcional a${\displaystyle \exp \left({\tfrac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)}$.

Los valores de A y E _a dependen de la reacción. También existen ecuaciones más complejas que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de velocidad que no siguen este patrón.

La temperatura es una medida de la energía cinética promedio de los reactivos. A medida que aumenta la temperatura, aumenta la energía cinética de los reactivos. Es decir, las partículas se mueven más rápido, lo que permite que se produzcan más colisiones a mayor velocidad, por lo que aumenta la probabilidad de que los reactivos se conviertan en productos, lo que a su vez incrementa la velocidad de reacción. Como regla general , un aumento de diez grados Celsius resulta en aproximadamente el doble de la constante de velocidad de reacción. ^{[ 14 ]}

La energía cinética mínima necesaria para que se produzca una reacción se denomina energía de activación y se representa por E _a o Δ G ^‡ . El estado de transición o complejo activado que se muestra en el diagrama es la barrera energética que debe superarse para transformar los reactivos en productos. Las moléculas con una energía superior a esta barrera poseen la energía suficiente para reaccionar.

Para que se produzca una colisión exitosa, la geometría de la colisión debe ser la correcta, lo que significa que las moléculas reactivas deben estar orientadas en la dirección adecuada para que se pueda formar el complejo activado.

Una reacción química solo tiene lugar cuando las partículas reaccionantes colisionan. Sin embargo, no todas las colisiones son efectivas para provocar la reacción. Los productos se forman únicamente cuando las partículas que colisionan poseen una energía mínima determinada, denominada energía umbral. Para una reacción dada, la relación entre su constante de velocidad a una temperatura más alta y su constante de velocidad a una temperatura más baja se conoce como coeficiente de temperatura ( Q ). El _coeficiente Q10 se utiliza comúnmente como la relación entre constantes de velocidad con una diferencia de 10  °C y suele ser del orden de  2.

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para las reacciones en fase condensada (es decir, cuando los reactivos y productos son sólidos o líquidos) suele ser lo suficientemente débil en el rango de presiones que se encuentran normalmente en la industria como para que se ignore en la práctica.

La dependencia de la presión de la constante de velocidad está asociada con el volumen de activación. Para la reacción que procede a través de un complejo de estado de activación, $${\displaystyle {\ce {A + B <=>}}\ |{\ce {A}}\cdots {\ce {B}}|^{\ddagger }\ {\ce {-> P}},}$$ El volumen de activación Δ V ^‡ es $${\displaystyle \Delta V^{\ddagger }={\bar {V}}_{\ddagger }-{\bar {V}}_{\mathrm {A} }-{\bar {V}}_{\mathrm {B} },}$$ donde V denota el volumen molar parcial de una especie, y ‡ (una doble daga ) indica el complejo del estado de activación.

Para la reacción anterior, se puede esperar que el cambio de la constante de velocidad de reacción (basada en la fracción molar o en la concentración molar ) con la presión a temperatura constante sea ^{[ 9 ] : 390}$${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln k_{x}}{\partial P}}\right)_{T}=-{\frac {\Delta V^{\ddagger }}{RT}}.}$$ En la práctica, el asunto puede complicarse porque los volúmenes molares parciales y el volumen de activación pueden depender de la presión.

Las reacciones pueden aumentar o disminuir su velocidad con la presión, dependiendo del valor de Δ V ^‡ . Como ejemplo de la posible magnitud del efecto de la presión, se demostró que algunas reacciones orgánicas duplicaban su velocidad de reacción cuando la presión aumentaba de la atmosférica (0,1  MPa) a 50  MPa (lo que da Δ V ^‡  = −0,025  L/mol). ^{[ 15 ]}

• Reacción controlada por difusión
• Dilución (ecuación)
• microcalorimetría isotérmica
• Tasa de solución
• Aproximación de estado estacionario

• Cinética química, velocidad de reacción y orden (requiere Flash Player)
• Cinética de reacciones, ejemplos de leyes de velocidad importantes (clase con audio).
• Velocidades de reacción
• Introducción a las reacciones bimoleculares (reacciones que involucran dos reactivos)
• dependencia de la presión Can. J. Chem.