Ecuación de estado de Redlich-Kwong

En física y termodinámica , la ecuación de estado de Redlich-Kwong es una ecuación algebraica empírica que relaciona la temperatura, la presión y el volumen de los gases. Generalmente es más precisa que la ecuación de van der Waals y la ecuación de los gases ideales a temperaturas superiores a la temperatura crítica . Fue formulada por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong en 1949. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]} Demostró que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros podía reflejar bien la realidad en muchas situaciones, junto con el modelo de Beattie-Bridgeman y la ecuación de Benedict-Webb-Rubin , mucho más complejos , que se utilizaban en ese momento. Aunque se desarrolló inicialmente para gases, la ecuación de Redlich-Kwong se ha considerado la ecuación de estado más modificada, ya que dichas modificaciones han tenido como objetivo generalizar los resultados predictivos obtenidos a partir de ella. ^{[ 3 ]} Aunque esta ecuación no se emplea actualmente en aplicaciones prácticas, ^{[ 4 ]} modificaciones derivadas de este modelo matemático, como el Soave Redlich-Kwong (SRK) y el Peng-Robinson , se han mejorado y se utilizan actualmente en la simulación e investigación de equilibrios vapor-líquido . ^{[ 3 ]}^{[ 5 ]}

Ecuación

La ecuación de Redlich-Kwong se formula como: ^{[ 6 ]}^{[ 7 ]} $p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T}}\;V_{m}\,(V_{m}+b)}},$

dónde:

p es la presión del gas
R es la constante de los gases ,
T es la temperatura ,
V _m es el volumen molar ( V / n ),
a es una constante que corrige el potencial atractivo de las moléculas, y
b es una constante que corrige el volumen.

Las constantes son diferentes según el gas que se esté analizando. Las constantes se pueden calcular a partir de los datos del punto crítico del gas: ^{[ 6 ]}

${\begin{aligned}a&={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}},\\[1ex]b&={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}},\end{aligned}}$

dónde:

T _c es la temperatura en el punto crítico y
P _c es la presión en el punto crítico.

La ecuación de Redlich-Kwong también puede representarse como una ecuación para el factor de compresibilidad del gas, en función de la temperatura y la presión: ^{[ 8 ]}

$Z={\frac {p\,V_{m}}{R\,T}}={\frac {1}{1-h}}\ -{\frac {A^{2}}{B}}{\frac {h}{1+h}}$

dónde:

$A^{2}={\frac {a}{R^{2}\,T^{5/2}}}={\frac {0.42748\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}\,T^{5/2}}}$
$B={\frac {b}{R\,T}}={\frac {0.08664\,T_{c}}{P_{c}\,T}}$
$h={\frac {B\,p}{Z}}={\frac {b}{V_{m}}}$

O, más sencillamente: $Z={\frac {pV_{m}}{RT}}={\frac {V_{m}}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{RT^{3/2}\left(V_{m}+b\right)}}$

Esta ecuación solo proporciona implícitamente Z como función de la presión y la temperatura, pero se resuelve fácilmente de forma numérica, originalmente mediante interpolación gráfica, y ahora con mayor facilidad mediante ordenador. Además, las soluciones analíticas para funciones cúbicas se conocen desde hace siglos y son incluso más rápidas para los ordenadores. La ecuación de estado de Redlich-Kwong también puede expresarse como una función cúbica del volumen molar. ^{[ 7 ]}

Para todos los gases Redlich-Kwong:

$Z_{c}={\frac {1}{3}}$

dónde:

Z _c es el factor de compresibilidad en el punto crítico.

Usando $p_{r}=p/P_{\text{c}}$ , $V_{r}=V_{\text{m}}/V_{\text{m,c}}$ , $T_{r}=T/T_{\text{c}}$ La ecuación de estado se puede escribir en forma reducida :

$p_{r}={\frac {Z_{c}^{-1}T_{r}}{V_{r}-0.08664Z_{c}^{-1}}}-{\frac {0.42748Z_{c}^{-2}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+{0.08664}Z_{c}^{-1}\right)}}$

Y dado que $Z_{c}^{-1}=3$ A continuación: $p_{r}={\frac {3T_{r}}{V_{r}-b'}}-{\frac {1}{b'{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+b'\right)}}$ con $b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\approx 0.26$

A partir de la ecuación de Redlich-Kwong, se puede estimar el coeficiente de fugacidad de un gas: ^{[ 8 ]}

$\ln \phi =\int _{0}^{P}{{\frac {Z-1}{p}}dP}=Z-1-\ln \left(Z-B\,P\right)-{\frac {A^{2}}{B}}\,\ln \left(1+{\frac {B\,P}{Z}}\right)$

Constantes críticas

Es posible expresar las constantes críticas T _c y P _c como funciones de a y b invirtiendo el siguiente sistema de 2 ecuaciones a ( T _c , P _c ) y b ( T _c , P _c ) con 2 variables T _c , P _c :

${\begin{aligned}a&={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{P_{c}}}={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}}}\\[1ex]\implies a&={\frac {bR\,{T_{c}}^{3/2}}{3{\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}^{2}}}\\[1ex]\implies T_{c}&=3^{2/3}{\left({\sqrt[{3}]{2}}-1\right)}^{4/3}{\left({\frac {a}{bR}}\right)}^{2/3}\end{aligned}}$ ${\begin{aligned}b&={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}\\[1ex]\implies P_{c}&={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}\\[1ex]\implies P_{c}&={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}\end{aligned}}$

Debido a la definición del factor de compresibilidad en la condición crítica, es posible invertirlo para encontrar el volumen molar crítico V _m,c , conociendo los valores previamente encontrados de P _c , T _c y Z _c =1/3.

$Z={\frac {PV_{m}}{RT}}\implies Z_{c}={\frac {P_{c}V_{m,c}}{RT_{c}}}\implies V_{m,c}=Z_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}$

$V_{m,c}={\frac {R}{3}}{\frac {3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}{{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}}={\frac {R}{3}}{\frac {3b}{R({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}$

Múltiples componentes

La ecuación de Redlich-Kwong se desarrolló con la intención de que también fuera aplicable a mezclas de gases. En una mezcla, el término b , que representa el volumen de las moléculas, es un promedio de los valores b de los componentes, ponderados por las fracciones molares:

$b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\,x_{j}b_{ij},$ o $B=\sum _{i}x_{i}\,B_{i}$

dónde:

x _i es la fracción molar del i- ^ésimo componente de la mezcla,
b _ij es el parámetro de covolumen del par ij en la mezcla, y
B _i es el valor B del i- ^ésimo componente de la mezcla.

Los términos cruzados de b _ij (es decir, los términos para los cuales $i\neq j$ ), se calculan comúnmente como

$b_{ij}={\frac {b_{i}+b_{j}}{2}}(1-l_{ij}),$

dónde $l_{ij}$ es un parámetro de interacción ajustado a menudo empíricamente que tiene en cuenta la asimetría en las interacciones cruzadas. ^{[ 9 ]}

La constante que representa las fuerzas de atracción, a , no es lineal con respecto a la fracción molar, sino que depende del cuadrado de las fracciones molares. Es decir:

$a=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\,x_{j}\,a_{i\,j}$

dónde:

a _{i j} es el término atractivo entre una molécula de la especie i y la especie j ,
x _i es la fracción molar del i- ^ésimo componente de la mezcla, y
x _j es la fracción molar del ^componentej de la mezcla.

Generalmente se asume que los términos cruzados atractivos representan el promedio geométrico de los términos a individuales , ajustado mediante un parámetro de interacción. $k_{ij}$ , es decir: ^{[ 9 ]}

$a_{i\,j}=(a_{i}\,a_{j})^{1/2}(1-k_{ij}),$

Donde el parámetro de interacción $k_{ij}$ es un parámetro que a menudo se ajusta empíricamente y que tiene en cuenta la asimetría en las interacciones cruzadas moleculares. ^{[ 9 ]} En este caso, se proporciona la siguiente ecuación para el término atractivo:

$A=\sum _{i}x_{i}\,A_{i}$

donde A _i es el término A para el i- ésimo componente de la mezcla.

Estas maneras de crear parámetros a y b para una mezcla a partir de los parámetros de los fluidos puros se conocen comúnmente como las reglas de mezcla y combinación de un fluido de van der Waals. ^{[ 9 ]}

Historia

La ecuación de Van der Waals , formulada en 1873 por Johannes Diderik van der Waals , se considera generalmente como la primera ecuación de estado algo realista (más allá de la ley de los gases ideales):

$p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}$

Sin embargo, su modelado del comportamiento real no es suficiente para muchas aplicaciones, y para 1949 había caído en desuso, utilizándose preferentemente las ecuaciones de estado de Beattie-Bridgeman y Benedict-Webb-Rubin , las cuales contienen más parámetros que la ecuación de Van der Waals. ^{[ 10 ]} La ecuación de Redlich-Kwong fue desarrollada por Redlich y Kwong mientras ambos trabajaban para Shell Development Company en Emeryville, California . Kwong había comenzado a trabajar en Shell en 1944, donde conoció a Otto Redlich cuando se unió al grupo en 1945. La ecuación surgió de su trabajo en Shell: querían una forma sencilla y algebraica de relacionar las presiones, los volúmenes y las temperaturas de los gases con los que trabajaban, principalmente hidrocarburos no polares y ligeramente polares (la ecuación de Redlich-Kwong es menos precisa para gases con enlaces de hidrógeno). Se presentó conjuntamente en Portland, Oregón, en el Simposio sobre Termodinámica y Estructura Molecular de Soluciones en 1948, como parte de la 14.ª Reunión de la Sociedad Química Estadounidense . ^{[ 11 ]} El éxito de la ecuación de Redlich-Kwong al modelar con precisión muchos gases reales demuestra que una ecuación de estado cúbica de dos parámetros puede proporcionar resultados adecuados, si se construye correctamente. Después de que demostraran la viabilidad de tales ecuaciones, muchos otros crearon ecuaciones de forma similar para intentar mejorar los resultados de Redlich y Kwong.

Derivación

La ecuación es esencialmente empírica; la derivación no es ni directa ni rigurosa. La ecuación de Redlich-Kwong es muy similar a la ecuación de Van der Waals, con solo una ligera modificación en el término atractivo, lo que le confiere una dependencia de la temperatura. A altas presiones, el volumen de todos los gases se aproxima a un volumen finito, en gran medida independiente de la temperatura, que está relacionado con el tamaño de las moléculas de gas. Este volumen se refleja en la b de la ecuación. Empíricamente, este volumen es aproximadamente 0,26 V _c (donde V _c es el volumen en el punto crítico). Esta aproximación es bastante buena para muchos compuestos pequeños y no polares; el valor oscila entre aproximadamente 0,24 V _c y 0,28 V _c . ^{[ 12 ]} Para que la ecuación proporcionara una buena aproximación del volumen a altas presiones, tuvo que construirse de tal manera que

$b=0.26\ V_{c}.$

El primer término de la ecuación representa este comportamiento a alta presión.

El segundo término corrige la fuerza de atracción entre las moléculas. La forma funcional de a con respecto a la temperatura y presión críticas se elige empíricamente para obtener el mejor ajuste a presiones moderadas para la mayoría de los gases relativamente no polares. ^{[ 11 ]}

En realidad

Los valores de a y b están completamente determinados por la forma de la ecuación y no pueden elegirse empíricamente. Requerir que se cumpla en su punto crítico. $P=P_{c}$ , $V=V_{c}$ ,

$P_{c}={\frac {R\,T_{c}}{V_{c}-b}}-{\frac {a}{{\sqrt {T_{c}}}\;V_{c}\,(V_{c}+b)}},$

aplicar los criterios termodinámicos para un punto crítico,

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=0,\left({\frac {\partial ^{2}P}{\partial V^{2}}}\right)_{T}=0,$

y sin pérdida de generalidad definiendo $b=b'V_{c}$ y $V_{c}=Z_{c}RT_{c}/P_{c}$ produce 3 restricciones,

${\begin{aligned}a&={\frac {(1+b')^{2}}{(b'-1)^{2}(2+b')}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}\\[2pt]a&={\frac {(1+b')^{3}}{(1-b')^{3}(3+3b'+b'^{2})}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}\\[2pt]a&={\frac {(1+b')(1-Z_{c}+b'Z_{c})}{b'-1}}{\frac {R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}.\end{aligned}}$

Resolver simultáneamente estas ecuaciones exigiendo que b' y Z _c sean positivos produce una única solución:

${\begin{aligned}Z_{c}&={\frac {1}{3}},\qquad \qquad b'={\sqrt[{3}]{2}}-1,\\[1ex]a&={\frac {P_{c}V_{c}^{2}{\sqrt {T_{c}}}}{b'}}={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}.\end{aligned}}$

Modificación

La ecuación de Redlich-Kwong se diseñó principalmente para predecir las propiedades de moléculas pequeñas y no polares en fase gaseosa, lo cual generalmente hace bien. Sin embargo, ha sido objeto de varios intentos de refinarla y mejorarla. En 1975, el propio Redlich publicó una ecuación de estado que añadía un tercer parámetro, con el fin de modelar mejor el comportamiento tanto de moléculas de cadena larga como de moléculas más polares. Su ecuación de 1975 no fue tanto una modificación de la ecuación original como una reinvención de una nueva ecuación de estado, y también se formuló para aprovechar el cálculo computacional, que no estaba disponible cuando se publicó la ecuación original. ^{[ 12 ]} Muchos otros han ofrecido ecuaciones de estado alternativas, ya sea modificaciones de la ecuación original o ecuaciones de forma muy diferente. A mediados de la década de 1960 se reconoció que para mejorar significativamente la ecuación, los parámetros, especialmente a , tendrían que depender de la temperatura. Ya en 1966, Barner observó que la ecuación de Redlich-Kwong funcionaba mejor para moléculas con un factor acéntrico (ω) cercano a cero. Por lo tanto, propuso una modificación al término atractivo:

$a=\alpha +\gamma \,T^{-1.5}$

dónde

$α$ es el término atractivo en la ecuación original de Redlich-Kwong.
$γ$ es un parámetro relacionado con $ω$ , con $γ = 0$ para $ω = 0$ ^{[ 13 ]}

Pronto se hizo deseable obtener una ecuación que también modelara bien las propiedades de equilibrio vapor-líquido (EVL) de los fluidos, además de las propiedades de la fase de vapor. ^{[ 10 ]} Quizás la aplicación más conocida de la ecuación de Redlich-Kwong fue el cálculo de fugacidades de gases de mezclas de hidrocarburos, lo cual hace bien, y que luego se utilizó en el modelo EVL desarrollado por Chao y Seader en 1961. ^{[ 10 ]}^{[ 14 ]} Sin embargo, para que la ecuación de Redlich-Kwong se sostuviera por sí sola en el modelado de equilibrios vapor-líquido, se necesitaban modificaciones más sustanciales. La más exitosa de estas modificaciones es la modificación de Soave a la ecuación, propuesta en 1972. ^{[ 15 ]} La modificación de Soave consistió en reemplazar la potencia T ^1/2 que se encuentra en el término atractivo del denominador de la ecuación original con una expresión dependiente de la temperatura más compleja. Presentó la ecuación de la siguiente manera:

$P={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}(V_{m}+b)}}$

dónde

$\alpha =\left(1+(0.480+1.574\,\omega -0.176\,\omega ^{2})(1-{\sqrt {T_{r}}})\right)^{2},$
$a={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}}=0.42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}},$
$b={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}}=0.08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}},$
$T r$ es la temperatura reducida del compuesto, y
$ω$ es el factor acéntrico

La ecuación de estado de Peng-Robinson modificó aún más la ecuación de Redlich-Kwong al modificar el término atractivo, dando como resultado:

$p={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a\,\alpha }{V_{m}\,(V_{m}+b)+b\,(V_{m}-b)}}$

Los parámetros a , b y α se modifican ligeramente, con ^{[ 16 ].}

${\begin{aligned}a&={\frac {0.457235\,R^{2}\,T_{c}^{2}}{p_{c}}}\\b&={\frac {0.077796\,R\,T_{c}}{p_{c}}}\\\alpha &=\left(1+(0.37464+1.54226\omega -0.26992\omega ^{2})(1-{\sqrt {T_{r}}})\right)^{2}\end{aligned}}$

La ecuación de Peng-Robinson suele dar propiedades de equilibrio líquido-vapor similares a las de la modificación de Soave, pero a menudo proporciona mejores estimaciones de la densidad de la fase líquida . ^{[ 10 ]}

Se han realizado varias modificaciones que intentan representar con mayor precisión el primer término, relacionado con el tamaño molecular. La primera modificación significativa del término repulsivo más allá de la ecuación de Van der Waals

$P_{\text{hs}}={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1}{1-{\frac {b}{V_{m}}}}}$

(donde $P hs$ representa un término de ecuación de estado de esferas duras .) fue desarrollado en 1963 por Thiele: ^{[ 17 ]}

$P_{\text{hs}}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1-\eta ^{3}}{(1-\eta )^{4}}}$

dónde $\eta ={\frac {b}{4\,V_{m}}}.$

Esta expresión fue mejorada por Carnahan y Starling para dar ^{[ 18 ]}

$P_{\text{hs}}={\frac {R\,T}{V_{m}}}\,{\frac {1+\eta +\eta ^{2}-\eta ^{3}}{{\left(1-\eta \right)}^{3}}}$

La ecuación de estado de esfera dura de Carnahan-Starling se ha utilizado ampliamente en el desarrollo de otras ecuaciones de estado, ^{[ 10 ]} y tiende a proporcionar muy buenas aproximaciones para el término repulsivo. ^{[ 19 ]}

Más allá de las ecuaciones de estado de dos parámetros mejoradas, se han desarrollado varias ecuaciones de tres parámetros, a menudo con el tercer parámetro dependiendo de Z _c , el factor de compresibilidad en el punto crítico, o ω, el factor acéntrico. Schmidt y Wenzel propusieron una ecuación de estado con un término atractivo que incorpora el factor acéntrico: ^{[ 20 ]}

$P={\frac {R\,T}{V_{m}-b}}-{\frac {a}{V_{m}^{2}+(1+3\,\omega )bV_{m}-3\omega b^{2}}}$

Esta ecuación se reduce a la ecuación original de Redlich-Kwong en el caso en que $ω = 0$ , y a la ecuación de Peng-Robinson cuando $ω$ $= 1/3$ .

Véase también

Referencias

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