Celda de óxido sólido reversible

Las celdas reversibles de óxido sólido (rSOC), como celdas de combustible de óxido sólido , están compuestas por cuatro componentes principales: el electrolito, los electrodos de combustible y oxígeno, y las interconexiones. ^{[ 1 ]}

Los electrodos son capas porosas que favorecen la difusión de los reactivos dentro de su estructura y catalizan las reacciones electroquímicas. ^{[ 1 ]} En tecnologías individuales como SOFC y SOEC, los electrodos cumplen una única función, por lo que se les denomina con sus nombres específicos. El ánodo es donde ocurre la reacción de oxidación, mientras que el cátodo es donde tiene lugar la reacción de reducción. En las celdas reversibles de óxido sólido, por otro lado, ambas modalidades pueden ocurrir alternativamente en el mismo dispositivo. Por esta razón, se prefieren los nombres genéricos de electrodo de combustible y electrodo de oxígeno . ^{[ 2 ]} En el electrodo de combustible tienen lugar las reacciones que implican la oxidación del combustible (modalidad SOFC) o la reducción de los productos para producir el combustible (modalidad SOEC). En el electrodo de oxígeno, tienen lugar la reducción de oxígeno (modalidad SOFC) o la oxidación de iones de oxígeno para formar oxígeno gaseoso (modalidad SOEC).

Los materiales de última generación para rSOC son los mismos que se utilizan para SOFC. Los electrodos de combustible más comunes están hechos de una mezcla de níquel , que actúa como conductor electrónico, y zirconia estabilizada con itria (YSZ) , un material cerámico caracterizado por su alta conductividad a los iones de oxígeno a temperaturas elevadas. Los materiales más populares para los electrodos de oxígeno son la ferrita de cobalto y estroncio de lantano (LSCF) y la cromita de estroncio y lantano (LSC) , materiales de perovskita capaces de catalizar las reacciones de reducción de oxígeno y oxidación de iones óxido. ^{[ 3 ]}

El electrolito es una capa de estado sólido situada entre los dos electrodos. Es un aislante eléctrico, impermeable al flujo de gases pero permeable al flujo de iones de oxígeno. Por lo tanto, las principales propiedades de este componente son su alta conductividad iónica y su baja conductividad eléctrica. Cuando el rSOC opera en modo SOFC, los iones de oxígeno fluyen desde el electrodo de oxígeno hacia el electrodo de combustible, donde se produce la oxidación del combustible. En modo SOEC, los reactivos se reducen en el ánodo con la producción de iones de oxígeno, que fluyen hacia el electrodo de oxígeno. El material más utilizado para los electrolitos es el YSZ. ^{[ 3 ]}

Las interconexiones suelen estar hechas de materiales metálicos. Proporcionan o recogen los electrones que intervienen en las reacciones electroquímicas. Además, tienen una forma interna con canales de gas para distribuir los reactivos sobre la superficie de la celda. ^{[ 4 ]}

La herramienta más común para caracterizar el rendimiento de una celda reversible de óxido sólido es la curva de polarización. En este gráfico, la densidad de corriente se relaciona con el voltaje de operación de la celda. La convención habitual es la de una densidad de corriente positiva para la operación de la celda de combustible y una densidad de corriente negativa para la operación de electrólisis. Cuando el circuito eléctrico rSOC no está cerrado y no se extrae ni se suministra corriente a la celda, el voltaje de operación es el llamado voltaje de circuito abierto (OCV) . Si la composición del gas en el electrodo de combustible y el electrodo de oxígeno es la misma para ambas modalidades, la curva de polarización para el modo SOEC y la SOFC tienen el mismo OCV. Cuando se extrae o se suministra cierta densidad de corriente a la celda, el voltaje de operación comienza a divergir del OCV. Este fenómeno se debe a las pérdidas de polarización, que dependen de tres fenómenos principales:

• las pérdidas por activación, predominantes a densidades de corriente muy bajas;
• las pérdidas óhmicas, que aumentan linealmente con la densidad de corriente;
• las pérdidas de concentración, que se producen a densidades de corriente muy altas, cuando se agotan los reactivos dentro del electrodo.

La suma de las pérdidas por polarización se denomina sobrepotencial .

Además de la tensión en circuito abierto, se puede definir otra tensión teórica fundamental: la tensión termoneutral .${\displaystyle V_{TN}}$Depende de la entalpía de la reacción global que tiene lugar en el rSOC y del número de cargas que se transfieren en las reacciones electroquímicas. Su relación con la tensión de funcionamiento proporciona información sobre la demanda o generación de calor dentro de la celda.

${\displaystyle V_{TN}={\frac {\Delta H^{0}}{zF}}}$

Durante la operación de electrólisis:

• si${\displaystyle V_{SOEC}<V_{TN}}$, la reacción es endotérmica ;
• si${\displaystyle V_{SOEC}>V_{TN}}$, la reacción es exotérmica .

En cambio, el funcionamiento de la pila de combustible es siempre exotérmico.

Al trabajar con celdas reversibles de óxido sólido, se pueden considerar diversas composiciones químicas, lo que a su vez puede influir en sus condiciones de funcionamiento y en su eficiencia general.

reactivos carbonáceos

A diferencia de las tecnologías electroquímicas de baja temperatura, los rSOC también pueden procesar especies que contienen carbono con un riesgo reducido de envenenamiento del catalizador. El metano puede reformarse internamente en las partículas de Ni para producir hidrógeno, de forma similar a lo que ocurre en los reactores de reformado con vapor . Posteriormente, el hidrógeno producido puede someterse a electrooxidación. Además, al trabajar en la modalidad SOEC, el agua y el dióxido de carbono pueden co-electrolizarse para generar hidrógeno y monóxido de carbono y formar mezclas de gas de síntesis con diversas composiciones. ^{[ 1 ] [ 5 ]}

Las reacciones que tienen lugar en el electrodo de oxígeno son las mismas que se consideran para el caso del hidrógeno/vapor. Aunque se caracterizan por una cinética mucho más lenta con respecto a la que involucra hidrógeno y vapor, también se puede considerar la electrooxidación directa del monóxido de carbono (reacción directa) o la electroreducción directa del dióxido de carbono (reacción inversa):

${\displaystyle {\ce {CO + 1/2 O2 <=> CO2}}}$

El voltaje termoneutral del${\displaystyle {\ce {CO2}}}$La electrólisis equivale a 1,48 V.

Una forma útil de representar el ciclo entre los modos SOFC y SOEC de la operación rSOC con reactivos carbonáceos es el diagrama ternario CHO . ^{[ 6 ]} Cada punto en el diagrama representa una mezcla de gases con un número diferente de átomos de carbono, hidrógeno u oxígeno. Al tratar con la operación en celdas reversibles de óxido sólido, se pueden distinguir tres regiones distintas en el gráfico. Para diferentes condiciones de operación (es decir, diferentes temperaturas y presiones), se pueden trazar líneas límite distintas entre estas regiones. Las tres regiones son:

• la región de deposición de carbono : las mezclas de gases que se encuentran en esta región se caracterizan por composiciones propensas a la deposición de carbono en el electrodo de combustible;
• la región totalmente oxidada : esta región se caracteriza por mezclas de gases que están totalmente oxidadas, por lo que no pueden utilizarse como combustibles en el rSOC;
• la región de operación : esta región se caracteriza por mezclas de gases adecuadas para el funcionamiento del rSOC.

En la región de operación, se pueden representar la mezcla de combustible y la mezcla de escape. Estos dos puntos están conectados por una línea que pasa por puntos caracterizados por una relación H/C constante. De hecho, durante la operación rSOC en ambas modalidades, los gases en el electrodo de combustible intercambian con el electrodo de oxígeno únicamente átomos de oxígeno, mientras que el hidrógeno y el carbono permanecen confinados dentro del electrodo de combustible. Durante la operación SOFC, la composición del gas en el electrodo de combustible se desplaza hacia el límite de la región completamente oxidada, aumentando su contenido de oxígeno. Por otro lado, durante la operación SOEC, la mezcla de gases se aleja de la región completamente oxidada hacia la región de deposición de carbono, reduciendo su contenido de oxígeno.

Al trabajar con rSOC, el parámetro más importante a considerar es la eficiencia de ida y vuelta , que es una medida de la eficiencia del sistema considerando tanto los procesos de carga (SOEC) como de descarga (SOFC). La eficiencia de ida y vuelta para una sola celda se puede definir como:

${\displaystyle \eta _{RT,cell}={\frac {Q_{FC}V_{FC}}{Q_{EC}V_{EC}}}}$

dónde${\displaystyle Q}$es la carga suministrada o consumida durante las reacciones, y${\displaystyle V}$es la tensión de funcionamiento. Si se asume que no hay fugas de corriente ni de reactivos, se puede suponer que las cargas intercambiadas durante las reacciones son iguales. Entonces, la eficiencia de ida y vuelta se puede escribir como:

${\displaystyle \eta _{RT,cell}={\frac {V_{FC}}{V_{EC}}}}$

Para maximizar la eficiencia de ida y vuelta , los dos voltajes de operación deben ser lo más cercanos posible. Esta condición se puede lograr operando el rSOC con bajas densidades de corriente en ambas modalidades. En el modo SOFC, esto es fácil de conseguir, mientras que en el modo SOEC un voltaje demasiado bajo puede provocar una operación endotérmica. Si el voltaje de operación en el modo SOEC es inferior al voltaje termoneutral, se necesitan fuentes de calor adicionales a alta temperatura para mantener la reacción. Estas podrían provenir del calor residual industrial o de reactores nucleares. Sin embargo, si no son fácilmente accesibles, es necesario el calentamiento eléctrico. Este puede suministrarse mediante adiciones externas o operando la celda con un voltaje superior al termoneutral. Ambas soluciones, sin embargo, reducirían inevitablemente la eficiencia de ida y vuelta del rSOC. Por esta razón, en la operación reversible, el voltaje termoneutral plantea limitaciones significativas para lograr altas eficiencias de ida y vuelta. ^{[ 8 ]}

Por otro lado, el voltaje termoneutral se ve muy afectado por la química de la reacción. Se ha demostrado que aumentar el rendimiento de metano en la electrólisis puede disminuir sustancialmente el voltaje termoneutral y la demanda de calor de la reacción. Para los electrolizadores convencionales (que operan a presión atmosférica y 750  °C), el contenido de metano en los productos es muy bajo. Este puede incrementarse eficazmente reduciendo la temperatura de operación a 600  °C y aumentando la presión de operación hasta 10 bar. Por ejemplo, el voltaje termoneutral es de 1,27 V a 750  °C y 1 bar, mientras que se convierte en 1,07 V a 600  °C y 10 bar. En estas condiciones, el rSOC puede incluso operar en modo exotérmico a voltajes reducidos, lo que permite producir calor adicional a alta temperatura. Este resultado resulta muy útil para el diseño de sistemas rSOC de alta eficiencia para el almacenamiento de energía. ^{[ 8 ]}

Las celdas individuales reversibles de óxido sólido se pueden disponer en serie para formar pilas. Estas pilas individuales se pueden organizar en módulos para alcanzar capacidades de potencia del orden de kilovatios o megavatios. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

Uno de los aspectos más desafiantes en el diseño de grandes sistemas rSOC para fines de almacenamiento de energía es la integración térmica . Cuando el rSOC opera en modo de electrólisis, se necesita energía térmica para el funcionamiento del sistema. Esta energía térmica debe suministrarse a dos niveles de temperatura diferentes. Se necesita calor para el funcionamiento del agua, y puede ser necesario calor adicional a alta temperatura si la modalidad SOEC es endotérmica. Este último requisito puede evitarse si el rSOC opera con una reacción exotérmica en la modalidad SOEC, con un efecto negativo en la eficiencia de ida y vuelta . Por otro lado, cuando el rSOC opera en modo de pila de combustible, la reacción se caracteriza por una alta exotermicidad. Numerosos trabajos en la literatura científica han propuesto la explotación de un almacenamiento de energía térmica (TES) para facilitar la integración térmica del sistema.

El calor excedente de la operación de la SOFC se puede recuperar y almacenar en un TES, y posteriormente utilizar para la operación de la SOEC. Las tipologías de almacenamiento de energía térmica y los fluidos de transferencia de calor que se han considerado para este propósito son los utilizados en las tecnologías de energía solar concentrada (CSP) . El aceite diatérmico se puede utilizar para almacenar calor a una temperatura relativamente baja (por ejemplo, 180  °C) y se puede aprovechar para la evaporación del agua. ^{[ 11 ]} Alternativamente, los materiales de cambio de fase caracterizados por altos puntos de fusión se pueden utilizar para almacenar calor a alta temperatura y permitir la operación endotérmica en el modo de electrólisis. En este caso, generalmente, las rSOC operan a diferentes niveles de temperatura en las dos modalidades (por ejemplo, 850  °C en modo SOFC y 800  °C en modo SOEC). ^{[ 12 ]}

Si se emplean procesos químicos carbonáceos, se puede aprovechar el efecto beneficioso de la síntesis de metano dentro de la celda para reducir el requerimiento de calor del modo de electrólisis. En este sentido,  se han propuesto sistemas que operan a alta presión y baja temperatura (20 bar y 650 °C) para reducir o incluso eliminar el requerimiento de potencia térmica del sistema rSOC. ^{[ 6 ]} Alternativamente, se puede favorecer la producción de metano en reactores externos. La reacción de metanación es exotérmica y se favorece a baja temperatura.

${\displaystyle {\ce {CO + 3H2 <=> CH4 + H2O}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H^{0}=-206\,\mathrm {kJ/mol} }$.

El gas de síntesis producido por la co-electrólisis puede someterse a una reacción adicional en uno o varios reactores de metanación para producir metano y generar calor a baja temperatura para la evaporación del agua. ^{[ 12 ]} Además, la formación de metano en dichos sistemas puede ser beneficiosa para el tamaño de los tanques utilizados para almacenar los combustibles. De hecho, el metano se caracteriza por una mayor densidad de energía volumétrica que el hidrógeno en estado gaseoso. ^{[ 13 ]}

Al calcular la eficiencia de ida y vuelta de los sistemas rSOC, la definición debe tener en cuenta el consumo eléctrico neto (o la producción eléctrica adicional) de otros componentes dentro del sistema. El conjunto de estos componentes se considera el balance de planta (BOP) y puede comprender bombas, compresores, expansores o ventiladores, necesarios para la circulación y el procesamiento de fluidos dentro del sistema. Por lo tanto, la eficiencia de ida y vuelta del sistema se puede definir como:

${\displaystyle \eta _{RT,system}={\frac {P_{el,FC}+P_{BOP,FC}}{P_{el,EC}+P_{BOP,EC}}}}$

dónde:

• ${\displaystyle P_{el,FC}}$es la energía eléctrica producida en modo SOFC;
• ${\displaystyle P_{el,EC}}$es la potencia eléctrica consumida en modo SOEC;
• ${\displaystyle P_{BOP,FC}}$es el consumo neto de energía eléctrica (negativo) o la producción (positiva) por parte del BOP en modo FC;
• ${\displaystyle P_{BOP,EC}}$es el consumo neto de energía eléctrica (negativo) o la producción (positiva) por parte del BOP en modo EC.

Las eficiencias de ciclo completo que se pueden lograr con sistemas rSOC que operan con vapor e hidrógeno pueden alcanzar valores del orden del 60 %. ^{[ 11 ] [ 14 ]} Por otro lado, los sistemas que aprovechan los efectos beneficiosos de la formación de metano, ya sea dentro del rSOC o en reactores externos, pueden alcanzar eficiencias de ciclo completo del orden del 70 % o más. ^{[ 12 ] [ 6 ]}