Hispanopedia WikiLa reacción ene de Schenck o reacción de Schenk es la reacción del oxígeno singlete con alquenos para producir hidroperóxidos . Estos hidroperóxidos pueden reducirse a alcoholes alílicos o eliminarse para formar compuestos carbonílicos insaturados. Se trata de una reacción de fotooxigenación de tipo II , descubierta en 1944 por Günther Otto Schenck . [ 1 ] Sus resultados son similares a los de las reacciones ene , de ahí su nombre. [ 2 ]
Condiciones de reacción
El reactivo de oxígeno singlete se puede producir mediante la activación fotoquímica del oxígeno triplete (oxígeno común) en presencia de fotosensibilizadores como el rosa de bengala . También son viables procesos químicos como la reacción entre el peróxido de hidrógeno y el hipoclorito de sodio .
Mecanismo y selectividad
Históricamente, se han propuesto cuatro mecanismos: [ 3 ]
Estudios experimentales y computacionales demuestran que la reacción transcurre mediante un proceso de dos etapas sin intermedios. Se puede interpretar, de forma general, como una combinación del mecanismo de perepóxido y el mecanismo concertado . No existe un intermedio de perepóxido en el sentido clásico de los intermedios de reacción , ya que no hay barrera energética entre este y el producto hidroperóxido. [ 4 ]
Dicho mecanismo puede explicar la selectividad de la reacción ene de Schenck. Es más probable que el oxígeno singlete abstraiga hidrógeno del lado con más enlaces CH debido a interacciones favorables en el estado de transición: [ 2 ]
Los grupos muy voluminosos, como el grupo terc- butilo , dificultarán la abstracción de hidrógeno en ese lado.
Aplicaciones
La reacción de Schenck-eno se utiliza en la síntesis biológica y biomimética de rodonoides , con el fin de producir
Muchos hidroperóxidos derivados de ácidos grasos, esteroides y terpenos también se forman mediante la reacción de Schenck-eno. Por ejemplo, la generación de cis-3-hexenal a partir de ácido linolénico :
Esta vía catalizada por enzimas sigue un mecanismo diferente al de la reacción ene de Schenck habitual. Intervienen radicales y se utiliza oxígeno triplete en lugar de oxígeno singlete.
Véase también
Referencias
- ^ Schaffner, Kurt (7 de julio de 2003). "Günther Otto Schenck (1913-2003): un pionero de la química de las radiaciones" . Edición internacional Angewandte Chemie . 42 (26): 2932– 2933. Código bibliográfico : 2003ACIE...42.2932S . doi : 10.1002/anie.200390509 . ISSN 1433-7851 .
- 1 2裴, 坚 (2016).基础有机化学[ Química orgánica básica ] (4ª ed.). 北京大学出版社. págs. 1072-1073 . ISBN 978-7-301-27212-1.
- ↑ Bayer, Patrick; Schachtner, Josef; Májek, Michal; Jacobi von Wangelin, Axel (2019). "Fotooxigenación de arilciclohexenos mediada por luz visible" . Organic Chemistry Frontiers . 6 (16): 2877– 2883. doi : 10.1039/C9QO00493A . ISSN 2052-4129 .
- ↑ Singleton, Daniel A.; Hang, Chao; Szymanski, Michael J.; Meyer, Matthew P.; Leach, Andrew G.; Kuwata, Keith T.; Chen, Jenny S.; Greer, Alexander; Foote, Christopher S.; Houk, KN (2003-02-01). "Mecanismo de las reacciones ene del oxígeno singlete. Un mecanismo de dos pasos sin intermedio" . Journal of the American Chemical Society . 125 (5): 1319– 1328. Bibcode : 2003JAChS.125.1319S . doi : 10.1021/ja027225p . ISSN 0002-7863 . PMID 12553834 .
- ↑ Matsui K (2006). "Compuestos volátiles de hojas verdes: vía de la hidroperóxido liasa del metabolismo de los oxilipinas". Current Opinion in Plant Biology . 9 (3): 274– 80. Bibcode : 2006COPB....9..274M . doi : 10.1016/j.pbi.2006.03.002 . PMID 16595187 .
- Reacciones orgánicas
- Mecanismos de reacción