Técnica de gota sésil

La forma más sencilla de medir el ángulo de contacto de una gota sésil es con un goniómetro de ángulo de contacto , que permite medirlo visualmente. Una jeringa , colocada sobre la superficie de la muestra, deposita una gota, y una cámara de alta resolución captura la imagen desde el perfil o la vista lateral. La imagen se puede analizar visualmente (con un transportador) o, más comúnmente, mediante un software de análisis de imágenes. Este tipo de medición se denomina medición estática del ángulo de contacto. ^{[ 4 ]}

El ángulo de contacto se ve afectado no solo por la química de la superficie, sino también por su rugosidad. La ecuación de Young, que sirve de base para el cálculo del ángulo de contacto, presupone una superficie homogénea sin rugosidad. En caso de que exista rugosidad superficial, la gota puede encontrarse en estado de Wenzel (humectación homogénea), estado de Cassie-Baxter (humectación heterogénea) o en un estado intermedio. La rugosidad superficial amplifica el comportamiento de humectación determinado por la química de la superficie.

Para medir la histéresis del ángulo de contacto, se puede aumentar gradualmente el volumen de la gota sésil. El ángulo de contacto máximo posible se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso se puede medir reduciendo el volumen de la gota hasta que se produzca la deshumectación . El ángulo de contacto mínimo posible se denomina ángulo de contacto de retroceso. ^{[ 4 ]} La histéresis del ángulo de contacto es la diferencia entre el ángulo de contacto de avance y el de retroceso. ^{[ 4 ]}

Un método alternativo para medir el ángulo de contacto es el método de Wilhelmy, que emplea un dinamómetro sensible para medir una fuerza que se puede convertir en un valor del ángulo de contacto. En este método, una pequeña muestra en forma de placa del sólido en cuestión, unida al brazo del dinamómetro, se sumerge verticalmente en un recipiente con el líquido de prueba (en realidad, el diseño de un dinamómetro estacionario implicaría que el líquido se eleve, en lugar de que la muestra se hunda), y el dinamómetro mide la fuerza ejercida sobre la muestra por el líquido. Esta fuerza se relaciona con el ángulo de contacto mediante la siguiente ecuación:

${\displaystyle \cos \theta ={\frac {F-F_{\text{b}}}{I\sigma }},}$

donde F es la fuerza total medida por el dinamómetro, F _b es la fuerza de flotación debida a que la muestra sólida desplaza el líquido, I es la longitud mojada y σ es la tensión superficial conocida del líquido.

La teoría de Zisman es la más sencilla y de uso común, ya que se basa en un modelo monocomponente y resulta óptima para superficies no polares. Esto significa que las superficies poliméricas sometidas a tratamiento térmico , tratamiento corona , limpieza con plasma o que contienen heteroátomos no se ajustan a esta teoría, dado que tienden a ser, al menos en cierta medida, polares . En la práctica, la teoría de Zisman también suele ser más útil para superficies con energías más bajas.

La teoría de Zisman define la energía superficial como igual a la energía superficial del líquido con mayor energía superficial que moja completamente el sólido. Es decir, la gota se dispersará lo máximo posible, mojando completamente la superficie, para este líquido y cualquier líquido con menor energía superficial, pero no para líquidos con mayor energía superficial. Dado que este líquido de prueba podría ser hipotéticamente cualquier líquido, incluso uno imaginario, la mejor manera de determinar la energía superficial mediante el método de Zisman es obtener datos de ángulos de contacto para varios líquidos de prueba sobre la superficie sólida en cuestión y, a continuación, graficar el coseno de ese ángulo en función de la energía superficial conocida del líquido de prueba. Al construir la gráfica de Zisman, se puede extrapolar la mayor energía superficial del líquido, real o hipotética, que daría como resultado una mojadura completa de la muestra con un ángulo de contacto de cero grados.

La teoría de Owens/Wendt ^{[ 7 ]} (en honor a D.  K.  Owens y R.  C.  Wendt) divide la energía superficial en dos componentes: energía superficial debida a interacciones dispersivas y energía superficial debida a interacciones polares. Esta teoría se deriva de la combinación de la relación de Young , que relaciona el ángulo de contacto con las energías superficiales del sólido y el líquido y con la tensión interfacial, y la ecuación de Good (en honor a R.  J.  Good), que relaciona la tensión interfacial con las componentes polar y dispersiva de la energía superficial. La ecuación principal resultante es:

${\displaystyle {\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}}={\frac {{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.}$

Nótese que esta ecuación tiene la forma y = mx + b , con

${\displaystyle {\begin{aligned}y&={\frac {\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)}{2{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}},\\m&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}},\\x&={\frac {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{P}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}},\\b&={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}.\end{aligned}}}$

Por lo tanto, los componentes polares y dispersivos de la energía superficial del sólido se determinan mediante la pendiente y la intersección de la gráfica resultante. Claro que el problema radica en que, para elaborar dicha gráfica, no basta con conocer la energía superficial del líquido de prueba, sino que también es necesario saber con precisión cómo se descompone en sus componentes polares y dispersivos.

Para ello, basta con invertir el procedimiento probando el líquido de prueba frente a un sólido de referencia estándar que no sea capaz de interacciones polares, como el PTFE. Si se mide el ángulo de contacto de una gota sésil del líquido de prueba sobre una superficie de PTFE con

${\displaystyle {\begin{aligned}\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}&=0,\\\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}&=18.0~{\text{mN}}/{\text{m}},\end{aligned}}}$

La ecuación principal se reduce a

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{D}}={\frac {\sigma _{\text{L}}^{2}(\cos \theta +1)^{2}}{72}}.}$

Dado que la tensión superficial total del líquido ya se conoce, esta ecuación determina el componente dispersivo, y la diferencia entre los componentes total y dispersivo da como resultado el componente polar.

La teoría de Fowkes (en honor a FM Fowkes) se deriva de una manera ligeramente diferente a la teoría de Owens/Wendt, aunque la ecuación principal de la teoría de Fowkes es matemáticamente equivalente a la de Owens y Wendt:

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)={\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{p}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{p}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}.}$

Tenga en cuenta que al dividir ambos lados de la ecuación por${\displaystyle {\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}}}$Se recupera la ecuación del principio de Owens/Wendt. Por lo tanto, una de las opciones para la determinación adecuada de los componentes de la energía superficial es la misma.

Además de ese método, también es posible simplemente realizar pruebas utilizando líquidos sin componente polar en sus energías superficiales, y luego líquidos que sí tienen componentes polares y dispersivos, y luego linealizar las ecuaciones (ver tabla 1 ). Primero, se realiza la medición estándar del ángulo de contacto de gota sésil para el sólido en cuestión y un líquido con componentes polares de cero (${\displaystyle \sigma _{\text{L}}^{\text{p}}=0}$;${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$El segundo paso consiste en utilizar un segundo líquido sonda que posea componentes tanto dispersivos como polares en su energía superficial, y luego resolver las incógnitas algebraicamente. La teoría de Fowkes generalmente requiere el uso de solo dos líquidos sonda, como se describió anteriormente, y los recomendados son el diyodometano , que no debería tener componente polar debido a su simetría molecular , y el agua , que es conocida por ser un líquido muy polar.

La teoría de Wu (en honor a Souheng Wu) es esencialmente similar a las teorías de Owens/Wendt y Fowkes, ya que divide la energía superficial en un componente polar y otro dispersivo. La principal diferencia radica en que Wu utiliza la media armónica en lugar de la media geométrica de las tensiones superficiales conocidas, y, por consiguiente, emplea un método matemático más riguroso.

La teoría de Schultz (de DL Schultz) solo es aplicable a sólidos de muy alta energía. De nuevo, es similar a las teorías de Owens, Wendt, Fowkes y Wu, pero está diseñada para una situación en la que la medición convencional requerida por dichas teorías es imposible. En la clase de sólidos con energía superficial suficientemente alta, la mayoría de los líquidos mojan completamente la superficie con un ángulo de contacto de cero grados, por lo que no se pueden obtener datos útiles. La teoría y el procedimiento de Schultz proponen depositar una gota sésil del líquido de prueba sobre la superficie sólida en cuestión, pero todo esto se realiza mientras el sistema está sumergido en otro líquido, en lugar de hacerlo al aire libre. Como resultado, la mayor presión atmosférica debida al líquido circundante provoca que la gota del líquido de prueba se comprima, de modo que se obtiene un ángulo de contacto medible.

La teoría de van Oss ^{[ 8 ]} separa la energía superficial de sólidos y líquidos en tres componentes. Incluye la energía superficial dispersiva, como antes, y subdivide el componente polar como la suma de dos componentes más específicos: la energía superficial debida a interacciones ácidas (${\displaystyle \sigma ^{+}}$) y debido a interacciones básicas (${\displaystyle \sigma ^{-}}$El componente ácido describe teóricamente la propensión de una superficie a tener interacciones polares con una segunda superficie que tiene la capacidad de actuar como básica donando electrones. Por el contrario, el componente básico de la energía superficial describe la propensión de una superficie a tener interacciones polares con otra superficie que actúa como ácida aceptando electrones. La ecuación principal de esta teoría es:

${\displaystyle \sigma _{\text{L}}(\cos \theta +1)=2\left[{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}\sigma _{\text{S}}^{\text{D}}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{-}\sigma _{\text{S}}^{+}}}+{\sqrt {\sigma _{\text{L}}^{+}\sigma _{\text{S}}^{-}}}\right].}$

Nuevamente, la mejor manera de abordar esta teoría, al igual que las teorías de dos componentes, es utilizar al menos tres líquidos (se pueden utilizar más para obtener más resultados con fines estadísticos) : uno con solo un componente dispersivo en su energía superficial ( ${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}}$), uno con solo un componente dispersivo y un componente ácido o básico (${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{L}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\pm }}$), y finalmente un líquido con un componente dispersivo y un componente básico o ácido (cualquiera que no tuviera el segundo líquido de prueba (${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{\mp }}$)), o un líquido con los tres componentes (${\displaystyle \sigma _{\text{L}}=\sigma _{\text{L}}^{\text{D}}+\sigma _{\text{L}}^{+}+\sigma _{\text{L}}^{-}}$) – y linealizando los resultados. 

Es naturalmente más robusta que otras teorías, sobre todo en casos donde existe un gran desequilibrio entre los componentes ácido y básico de la energía superficial polar. La teoría de van Oss es la más adecuada para analizar las energías superficiales de compuestos inorgánicos, organometálicos e iones que contienen superficie.

La principal dificultad para aplicar la teoría de van Oss radica en la falta de consenso sobre un conjunto de sólidos de referencia que permitan caracterizar los componentes ácidos y básicos de los líquidos de prueba potenciales. Sin embargo, existen algunos líquidos cuyas energías superficiales presentan componentes dispersivos/ácidos/básicos conocidos, generalmente aceptados. Dos de ellos se enumeran en la tabla 1 .