Hiperconjugación negativa en silicio

La hiperconjugación negativa es un fenómeno teórico en los compuestos organosilícicos , en el que la hiperconjugación estabiliza o desestabiliza ciertas acumulaciones de carga positiva . Este fenómeno explica las peculiaridades correspondientes en la estereoquímica y la velocidad de hidrólisis .

Los elementos de la segunda fila generalmente estabilizan los carbaniones adyacentes con mayor eficacia que sus congéneres de la primera fila ; por el contrario, desestabilizan los carbocationes adyacentes , y estos efectos se invierten al pasar un átomo más allá. En el caso del fósforo y los elementos posteriores, estos fenómenos se atribuyen fácilmente a su mayor electronegatividad en comparación con el carbono. Sin embargo, el silicio tiene menor electronegatividad que el carbono, lo que polariza la densidad electrónica hacia este último.

La presencia continua de estabilidad de tipo segunda fila en ciertos compuestos organosilícicos se conoce como efectos α y β del silicio , por los localizadores correspondientes . Estas estabilidades se producen debido a una superposición parcial entre el orbital σ C–Si y el orbital antienlazante σ* en la posición β, lo que reduce la energía del estado de transición de la reacción S _N. Esta hiperconjugación requiere una relación antiperiplanar entre el grupo Si y el grupo saliente para maximizar la superposición de orbitales. ^{[ 1 ]}

Además, existe otro tipo de efecto α del silicio, que tiene que ver principalmente con la hidrólisis en el átomo de silicio.

En 1946, Leo Sommer y Frank C. Whitmore informaron que la cloración radical del etiltriclorosilano líquido produjo una mezcla isomérica que exhibió una reactividad inesperada en base acuosa . Todos los cloruros unidos al silicio se hidrolizaron, pero el cloro geminal en el carbono no se hidrolizó, y el cloro vecinal se eliminó para formar eteno .

El mismo comportamiento se observó con el n -propiltriclorosilano . Los isómeros α y γ resistieron la hidrólisis, pero un grupo hidroxilo reemplazó al cloro β:

Concluyeron que el silicio inhibe la actividad electrofuga en el carbono α. ^{[ 2 ]}

El efecto del silicio también se manifiesta en ciertas propiedades de los compuestos. La trimetilsililmetilamina (Me₃SiCH₂NH₂ _{) es} una base más fuerte ( pKa conjugado _{10,96 )} que la neopentilamina ( pKa conjugado _10,21 ); el ácido trimetilsililacético (pKa 5,22) es un ácido más débil que el ácido trimetilacético (pKa 5,00). ^{[ 1 ]}

En 1994, Yong y colaboradores compararon los efectos de la energía libre de las unidades α- y β- Si(CH₃ ₎ ₃ _en la homo- y heterólisis C–H. Ellos también concluyeron que el átomo de silicio β podía estabilizar los carbocationes y el silicio α desestabilizarlos. ^{[ 3 ]}

Los efectos α y β del silicio surgen porque los heteroátomos del tercer período pueden estabilizar las cargas de los carbaniones adyacentes a través de la hiperconjugación ( negativa ) .

En el efecto α, las reacciones que desarrollan carga negativa adyacente al silicio, como las metalaciones , presentan velocidades aceleradas. El orbital σ C – M se superpone parcialmente al orbital antienlazante σ* C – Si , lo que estabiliza el enlace C – M. De forma más general (es decir, incluso para carbaniones "desnudos"), los orbitales σ* del Si ayudan a estabilizar los electrones en el carbono α. ^{[ 5 ]} En este sentido, los grupos triorganilsililo actúan como aceptores π. ^{[ 6 ]}

En el efecto β, las reacciones que desarrollan carga positiva en los átomos de carbono β al silicio se aceleran. El orbital σ C – Si se superpone parcialmente con el orbital σ* C – X (grupo saliente) ( 2b ):

Esta donación de densidad electrónica al orbital anti-enlazante debilita el enlace C – X, disminuyendo la barrera para la escisión indicada 3 y favoreciendo la formación del carbenio 4 .

El efecto α del silicio descrito anteriormente se centra principalmente en el carbono. De hecho, el efecto α del silicio más importante a nivel industrial se produce con éteres de sililo . En condiciones de hidrólisis, ciertos prepolímeros terminados en α-silano se reticulan entre 10 y 1000 veces más rápido que los prepolímeros correspondientes producidos a partir de trialcoxipropilsilanos y dialcoximetilpropilsilanos C _γ -funcionalizados convencionales . ^{[ 7 ]}

Estudio del mecanismo

Hidrólisis ácida y básica de α- y γ-silanos

Reinhold y colaboradores ^{[ 9 ]} realizaron un experimento sistemático para estudiar la cinética y los mecanismos de hidrólisis de dichos compuestos. Prepararon una serie de α-silanos y γ-silanos y probaron su reactividad en diferentes pH (régimen ácido y básico), grupo funcional X y el espaciador entre el átomo de silicio y el grupo funcional X.

En general, observan que, en condiciones básicas, la velocidad de hidrólisis está controlada principalmente por la electrofilicidad del centro de silicio, y la velocidad de hidrólisis de los γ-silanos se ve menos influenciada por los grupos funcionales generalmente electronegativos que la de los α-silanos. Cuanto más electronegativos sean los grupos funcionales, mayor será la velocidad de hidrólisis. Sin embargo, en condiciones ácidas, la velocidad de hidrólisis depende tanto de la electrofilicidad del centro de silicio (que determina la reactividad molecular) como de la concentración de las especies reactivas (protonadas). En condiciones ácidas, el nucleófilo cambia de OH⁻ ^a H₂O _, por lo que implica un proceso de protonación, y los átomos protonados pueden ser tanto el silicio como el grupo funcional X. Como resultado, la tendencia general en solución ácida es más compleja.