Monosacárido

Los monosacáridos simples tienen un esqueleto de carbono lineal y no ramificado con un grupo funcional carbonilo (C=O) en medio de una cadena lineal de átomos de carbono , cada uno de los cuales tiene un grupo hidroxilo (OH) unido a él. Por lo tanto, la estructura molecular de un monosacárido simple se puede escribir como H(CHOH) _n (C=O)(CHOH) _m H, donde n + 1 + m = x ; de modo que su fórmula elemental es C _x H _{2 x} O _x .

Por convención, los átomos de carbono se numeran del 1 al x a lo largo de la cadena principal, comenzando por el extremo más cercano al grupo C=O. Los monosacáridos son las unidades más simples de carbohidratos y la forma más simple de azúcar.

Si el grupo carbonilo se encuentra en la posición 1 (es decir, n o m es cero), la molécula comienza con un grupo formilo H(C=O)− y técnicamente es un aldehído . En ese caso, el compuesto se denomina aldosa . De lo contrario, la molécula tiene un grupo cetona , un carbonilo −(C=O)− entre dos carbonos; entonces formalmente es una cetona y se denomina cetosa. Las cetosas de interés biológico suelen tener el grupo carbonilo en la posición 2.

Las distintas clasificaciones anteriores se pueden combinar, dando como resultado nombres como "aldohexosa" y "cetotriosa".

Una nomenclatura más general para monosacáridos de cadena abierta combina un prefijo griego para indicar el número de carbonos (tri-, tetr-, pent-, hex-, etc.) con los sufijos "-osa" para aldosas y "-ulosa" para cetosas. ^{[ 4 ]} En este último caso, si el carbonilo no está en la posición 2, su posición se indica mediante un infijo numérico. Así, por ejemplo, H(C=O)(CHOH) ₄ H es pentosa, H(CHOH)(C=O)(CHOH) ₃ H es pentulosa y H(CHOH) ₂ (C=O)(CHOH) ₂ H es pent-3-ulosa.

Dos monosacáridos con grafos moleculares equivalentes (misma longitud de cadena y misma posición del carbonilo) pueden ser estereoisómeros distintos , cuyas moléculas difieren en su orientación espacial. Esto ocurre solo si la molécula contiene un centro estereogénico , específicamente un átomo de carbono quiral (conectado a cuatro subestructuras moleculares distintas). Estos cuatro enlaces pueden tener cualquiera de dos configuraciones espaciales que se distinguen por su quiralidad. En un monosacárido simple de cadena abierta, todos los carbonos son quirales excepto el primero y el último átomo de la cadena, y (en las cetosas) el carbono con el grupo cetona.

Por ejemplo, la tricetosa H(CHOH)(C=O)(CHOH)H (glicerona, dihidroxiacetona ) no tiene centro estereogénico y, por lo tanto, existe como un único estereoisómero. La otra triosa, la aldosa H(C=O)(CHOH) _₂H ( gliceraldehído ), tiene un carbono quiral —el central, número 2— que está unido a los grupos −H, −OH, −C(OH)H₂ _y −(C=O)H. Por lo tanto, existe como dos enantiómeros , cuyas moléculas son imágenes especulares una de la otra (como un guante izquierdo y uno derecho). Los monosacáridos con cuatro o más carbonos pueden contener múltiples carbonos quirales, por lo que normalmente tienen más de dos estereoisómeros. El número de estereoisómeros distintos con el mismo diagrama está limitado por 2c ^, donde c es el número total de carbonos quirales.

La proyección de Fischer es una forma sistemática de dibujar la fórmula esquelética de un monosacárido acíclico, de manera que se especifique claramente la quiralidad de cada carbono. Cada estereoisómero de un monosacárido simple de cadena abierta se puede identificar por la posición (derecha o izquierda) de los grupos hidroxilo quirales (los grupos hidroxilo unidos a los carbonos quirales) en el diagrama de Fischer.

La mayoría de los estereoisómeros son quirales (distintos de sus imágenes especulares). En la proyección de Fischer, dos isómeros especulares se diferencian por tener las posiciones de todos los grupos hidroxilo quirales invertidas de derecha a izquierda. Los isómeros especulares son químicamente idénticos en entornos no quirales, pero suelen tener propiedades bioquímicas y presencias en la naturaleza muy diferentes.

Si bien la mayoría de los estereoisómeros pueden organizarse en pares de formas especulares, existen algunos estereoisómeros no quirales que son idénticos a sus imágenes especulares, a pesar de tener centros quirales. Esto ocurre cuando el gráfico molecular es simétrico, como en las 3-cetopentosas H(CHOH) _₂ (CO)(CHOH) _₂H , y las dos mitades son imágenes especulares entre sí. En ese caso, la simetría especular equivale a una rotación de media vuelta. Por esta razón, solo existen tres estereoisómeros distintos de 3-cetopentosa, aunque la molécula tenga dos carbonos quirales.

Los distintos estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí suelen tener propiedades químicas diferentes, incluso en entornos no quirales. Por lo tanto, a cada par especular y a cada estereoisómero no quiral se le puede asignar un nombre de monosacárido específico . Por ejemplo, existen 16 estereoisómeros de aldohexosa distintos, pero el nombre "glucosa" se refiere a un par específico de aldohexosas con imágenes especulares. En la proyección de Fischer, uno de los dos isómeros de glucosa tiene el grupo hidroxilo a la izquierda en C3 y a la derecha en C4 y C5; mientras que el otro isómero tiene el patrón invertido. Estos nombres de monosacáridos específicos tienen abreviaturas convencionales de tres letras, como "Glu" para glucosa y "Thr" para treosa .

Generalmente, un monosacárido con n carbonos asimétricos tiene 2n ^{estereoisómeros} . El número de estereoisómeros de cadena abierta para un monosacárido aldosa es uno mayor que el de un monosacárido cetosa de la misma longitud. Cada cetosa tendrá 2 ^{( n -3)} estereoisómeros, donde n > 2 es el número de carbonos. Cada aldosa tendrá 2 ^{( n -2)} estereoisómeros, donde n > 2 es el número de carbonos. Estos también se denominan epímeros, que presentan una disposición diferente de los grupos -OH y -H en los átomos de carbono asimétricos o quirales (esto no se aplica a los carbonos que poseen el grupo funcional carbonilo).

Al igual que muchas moléculas quirales, los dos estereoisómeros del gliceraldehído rotan gradualmente la dirección de polarización de la luz polarizada linealmente a medida que esta los atraviesa, incluso en disolución. Los dos estereoisómeros se identifican con los prefijos D- y L- , según el sentido de rotación: el D -gliceraldehído es dextrógiro (rota el eje de polarización en el sentido de las agujas del reloj), mientras que el L -gliceraldehído es levógiro (rota el eje en sentido contrario a las agujas del reloj).

Los prefijos D y L también se utilizan con otros monosacáridos para distinguir dos estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Para ello, se considera el carbono quiral más alejado del grupo C=O. Sus cuatro enlaces deben conectarse a −H, −OH, −CH₂ ₍ OH) y al resto de la molécula. Si la molécula puede rotarse en el espacio de manera que las direcciones de estos cuatro grupos coincidan con las de los grupos análogos en el C2 del D -gliceraldehído, entonces el isómero recibe el prefijo D. De lo contrario, recibe el prefijo L.

En la proyección de Fischer, los prefijos D- y L- especifican la configuración del átomo de carbono que está en segundo lugar desde abajo: D- si el hidroxilo está en el lado derecho y L- si está en el lado izquierdo.

Cabe destacar que los prefijos D y L no indican la dirección de rotación de la luz polarizada, que es un efecto combinado de la disposición en todos los centros quirales. Sin embargo, los dos enantiómeros siempre rotarán la luz en direcciones opuestas, en la misma magnitud. Véase también el sistema d/l .

Un monosacárido suele pasar de su forma acíclica (de cadena abierta) a una cíclica mediante una reacción de adición nucleofílica entre el grupo carbonilo y uno de los grupos hidroxilo de la misma molécula. Esta reacción crea un anillo de átomos de carbono cerrado por un átomo de oxígeno puente . La molécula resultante presenta un grupo hemiacetal o hemicetal , dependiendo de si la forma lineal era una aldosa o una cetosa. La reacción es fácilmente reversible, obteniéndose así la forma original de cadena abierta.

En estas formas cíclicas, el anillo suele tener cinco o seis átomos. Estas formas se denominan furanosas y piranosas , respectivamente, por analogía con el furano y el pirano , los compuestos más simples con el mismo anillo de carbono-oxígeno (aunque carecen de los dobles enlaces de estas dos moléculas). Por ejemplo, la aldohexosa glucosa puede formar un enlace hemiacetálico entre el grupo aldehído del carbono 1 y el hidroxilo del carbono 4, dando lugar a una molécula con un anillo de 5 miembros, llamada glucofuranosa . La misma reacción puede tener lugar entre los carbonos 1 y 5 para formar una molécula con un anillo de 6 miembros , llamada glucopiranosa . Las formas cíclicas con un anillo de siete átomos (el mismo que el del oxepano ), que se encuentran raramente, se denominan heptosas .

En muchos monosacáridos (incluida la glucosa), predominan las formas cíclicas, tanto en estado sólido como en disolución, por lo que se suele utilizar el mismo nombre para los isómeros de cadena abierta y cerrada. Así, por ejemplo, el término «glucosa» puede referirse a la glucofuranosa, la glucopiranosa, la forma de cadena abierta o una mezcla de las tres.

La ciclación crea un nuevo centro estereogénico en el carbono que contiene el grupo carbonilo. El grupo −OH que reemplaza al oxígeno del carbonilo puede terminar en dos posiciones distintas con respecto al plano medio del anillo. Así, cada monosacárido de cadena abierta produce dos isómeros cíclicos ( anómeros ), denotados por los prefijos α- y β-. La molécula puede cambiar entre estas dos formas mediante un proceso llamado mutarrotación , que consiste en una inversión de la reacción de formación del anillo seguida de la formación de otro anillo. ^{[ 5 ]}

Notación Sigma

Un nuevo método para recordar y representar estructuras de carbohidratos es ampliamente conocido como notación sigma ^{[ 7 ]} . Este método incluye representar la posición del grupo OH a través del carbono mediante un número superpuesto a sigma. La notación sigma (σₙ) propuesta ofrece un método simplificado para representar y recordar la gran cantidad de estereoisómeros que se encuentran en los carbohidratos, especialmente en las hexosas. Dado que las hexosas pueden existir en más de 100 variantes estructurales, recordar cada configuración es un desafío. Inspirada en la notación delta (Δ) utilizada en la nomenclatura de ácidos grasos, la notación sigma se introduce para denotar arreglos estereoquímicos. En este sistema, un azúcar se representa como X–σⁿ, donde X es la primera letra del nombre del azúcar y el superíndice "n" indica las posiciones de carbono donde los grupos hidroxilo (OH) están orientados hacia la izquierda en una proyección de Fischer.

Para las aldohexosas (C₆H₁₂O₆), existen 16 estereoisómeros: 8 formas D y 8 formas L. Tomando como referencia la D-alosa (A–σ⁰, sin grupos OH a la izquierda), a los demás azúcares se les asignan valores sigma según la posición de sus grupos OH. Por ejemplo, la altosa es A–σ², la glucosa es G–σ³ y la gulosa es G–σ⁴. Los azúcares con múltiples grupos OH a la izquierda tienen índices combinados, como la manosa (M–σ²,³) y la talosa (T–σ²,³,⁴). Una regla mnemotécnica (AA GG MIGT con sus respectivos valores sigma) ayuda a recordar estas estructuras. Las formas L se pueden obtener invirtiendo las formas D y ajustando los valores sigma correspondientemente.

Las cetohexosas tienen menos estereoisómeros debido a que poseen un centro quiral menos. Tomando como referencia la D-psicosa (σ⁰), se asignan notaciones sigma a la fructosa (σ³), la sorbosa (σ⁴) y la tagatosa (σ³,⁴).

La notación sigma también ayuda a identificar relaciones epiméricas, donde los azúcares difieren en un solo átomo de carbono. Al comparar los valores sigma, se puede determinar fácilmente la posición de la variación, lo que convierte a este sistema en una herramienta práctica para comprender la estereoquímica de los carbohidratos.