Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

Radicales de fósforo estables

Mapa de densidad de espín del radical fosfinilo obtenido mediante análisis NBO . Los radicales de fósforo estables y persistentes son radicales centrados en fósforo que se puede...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Mapa de densidad de espín del radical fosfinilo obtenido mediante análisis NBO .

Los radicales de fósforo estables y persistentes son radicales centrados en fósforo que se pueden aislar y existen durante al menos cortos periodos de tiempo. [ 1 ] Las estrategias comunes para estabilizar estos radicales de fósforo suelen incluir la deslocalización del electrón desapareado sobre un sistema pi o átomos electronegativos cercanos , y la estabilización cinética con ligandos voluminosos . Los radicales de fósforo estables y persistentes se pueden clasificar en tres categorías: radicales neutros, catiónicos y aniónicos . Cada una de estas clases incluye varias subclases, siendo los radicales de fósforo neutros los más estudiados. El fósforo existe como un isótopo 31 P ( I = 1/2) con grandes acoplamientos hiperfinos en relación con otros núcleos con espín activo, lo que hace que los radicales de fósforo sean particularmente atractivos para experimentos de marcaje de espín. [ 1 ]

Radicales de fósforo neutros

Los radicales de fósforo neutros incluyen una amplia gama de conformaciones con diferentes densidades de espín en el fósforo. Generalmente, se pueden clasificar como monorradicales y birradicales/dirradicales (también denominados birradicales y birradicalesoides ) para las especies que contienen uno o dos centros de fósforo radical, respectivamente. [ 2 ]

Monorradicales

En 1966, Muller et al. publicaron los primeros espectros de resonancia paramagnética electrónica (RPE/RPE) que mostraban evidencia de la existencia de radicales que contenían fósforo. [ 3 ] Desde entonces, se han sintetizado y aislado diversos monorradicales de fósforo. Entre los más comunes se incluyen los radicales fosfinilo (R 2 P • ), fosfonilo (R 2 PO • ) y fosforanilo (R 4 P • ). [ 1 ]

Síntesis

Los métodos sintéticos para obtener mondoradicales de fósforo neutro incluyen la reducción fotolítica de cloruros de fósforo trivalentes, la escisión homolítica de PP , la oxidación de fosfinas mediante un solo electrón y la escisión de enlaces PS o P-Se.

Fotólisis de cloruro de fósforo tricoordinado para la síntesis de [(Me 3 Si) 2 N] 2 P • por Lappert y colaboradores. [ 4 ]

Los primeros radicales persistentes centrados en fósforo de dos coordenadas, [(Me₃Si )₂N]₂P • y [ ( Me₃Si ) ₂CH ] ₂P • , fueron descritos en 1976 por Lappert y colaboradores. Se preparan mediante fotólisis de los cloruros de fósforo de tres coordenadas correspondientes en tolueno en presencia de una olifina rica en electrones. [ 4 ] En 2000, el grupo de Power descubrió que esta especie puede sintetizarse a partir de la disolución, fusión o evaporación del dímero. [ 5 ]

Síntesis del primer radical difosfanilo estable [Mes*MeP-PMes*] • por Grützmacher y colaboradores mediante la reducción de una sal de fosfonio. [ 6 ]

En 2001, Grützmacher et al. informaron del primer radical difosfanilo estable [Mes*MeP-PMes*] • (Mes = 1,3,5-trimetilbenceno ) a partir de la reducción de la sal de fosfonio [Mes*MeP-PMes*] + (O 3 SCF 3 ) − en una solución de acetonitrilo que contenía tetrakis(dimetilamino)etileno (TDE) a temperatura ambiente, produciendo cristales amarillos. [ 6 ] El monómero es estable por debajo de -30 º C en estado sólido durante unos días. A temperatura ambiente, la especie se descompone en solución y en estado sólido con una vida media de 30 minutos a 3 × 10 −2 M.

Síntesis de [Me 3 SiNP(μ 3 -N t Bu) 3 {μ 3 -Li(thf)} 3 X] • (X = Br, I) por Armstrong y colaboradores mediante oxidación. [ 7 ]

El primer radical de fósforo caracterizado estructuralmente [Me 3 SiNP(μ 3 -N t Bu) 3 {μ 3 -Li(thf)} 3 X] • (X = Br, I) fue sintetizado por Armstrong et al. en 2004 mediante la oxidación del material de partida con halógenos bromuro o yodo en una mezcla de tolueno y THF a 297 K. Esto produce cristales azules que pueden caracterizarse mediante cristalografía de rayos X. [ 7 ] Se identificó que el volumen estérico de los grupos alquil - imido juega un papel importante en la estabilización de estos radicales.

Síntesis del radical 1,3-difosfailclobutenilo tolerante y estable al aire por Ito y colaboradores mediante reducción. [ 8 ]

En 2006, Ito et al. prepararon un radical 1,3-difosfaciclobutenilo tolerante al aire y térmicamente estable. [ 8 ] El fosfolquino estéricamente voluminoso (Mes*C≡P) se trata con 0,5 equivalentes de t-BuLi en THF para formar un anión 1,3-difosfaalquilo. Este se reduce con una solución de yodo para formar un producto rojo. La especie es un anillo plano de cuatro miembros de difosfaciclobutano (C₂P₂ ) con el Mes * formando ángulos de torsión con el plano C₂P₂ . [ 8 ]

radicales estabilizados por metales

En 2007, Cummins et al. sintetizaron un radical de fósforo utilizando metaloligandos de trisanilida de nitridovanadio con una forma similar a las difosfinas "jack-in-the-box" de Lappert, Power y colaboradores. [ 9 ] Esto se obtiene mediante la síntesis del precursor radical ClP[NV{N(Np)Ar}] 3 ] 2 seguido de su reducción de un electrón con Ti[N( t Bu)Ar] 3 o grafito de potasio para producir cristales de color marrón oscuro con un rendimiento del 77%. [ 10 ] Los datos de EPR mostraron deslocalización del espín electrónico a través de los dos núcleos de 51 V y uno de 31 P. Esto fue consistente con el cálculo, apoyando las estructuras de resonancia reportadas. Esta deslocalización a través de los átomos de vanadio se identificó como la fuente de estabilización para esta especie debido a la facilidad con la que los metales de transición experimentan química de un electrón. Cummins y sus colaboradores postularon que el carácter p del sistema podría ajustarse cambiando los centros metálicos.

Estructuras de resonancia de [P{NV[N(Np)Ar] 3 } 2 ] • que muestran la deslocalización del radical a través de los núcleos de vanadio y fósforo. [ 10 ]

Otros radicales estabilizados por metales han sido descritos por Scheer et al. y Schneider et al. utilizando ligandos que contienen tungsteno y osmio, respectivamente. [ 11 ] [ 12 ]

Estructura y propiedades

Esquema de los resultados del cálculo DFT para el radical difosfina 1 en estado sólido, el radical syn,anti- • PR 2 ( 1A 2 y 1A 2 ), el radical H optimizado ( 1B 1 y 1B 2 ), el radical syn,anti - • PR 2 totalmente optimizado ( 1C ), y el radical syn,syn - • PR 2 en geometría optimizada 2 . Las energías están en kJ mol −1 . [ 13 ] Ilustrando el modelo "Jack-in-the-box".

Como se mencionó anteriormente, la estabilización cinética mediante ligandos voluminosos ha sido una estrategia eficaz para producir radicales de fósforo persistentes. La deslocalización del electrón también ha demostrado un efecto estabilizador sobre las especies de radicales de fósforo. Esto, a su vez, resulta en densidades de espín más deslocalizadas y constantes de acoplamiento más bajas en relación con el espín electrónico localizado del 31P . Por esta razón, la localización del espín en el átomo de fósforo varía ampliamente para las diferentes especies de radicales de fósforo. [ 2 ]

Los radicales cíclicos como el descrito por Ito et al. presentan deslocalización a través de los anillos. En este caso, la espectroscopia de rayos X y EPR, junto con cálculos ab initio, revelaron que entre el 80 % y el 90 % del espín se deslocalizaba en los carbonos del anillo C₂P₂ y el resto en los átomos de fósforo. A pesar de ello, la constante a₂P₂ muestra propiedades espectroscópicas similares a las de los radicales orgánicos que contienen enlaces dobles P=C conjugados, lo que justifica la estructura de resonancia utilizada para esta especie. [ 8 ]

Se encontró que los radicales fosfinilo sintetizados por Lappert y colaboradores eran estables a temperatura ambiente durante períodos de más de 15 días sin efecto por calentamiento a corto plazo a 360 K. [ 4 ] Esta estabilidad se atribuyó al volumen estérico de los sustituyentes y la ausencia de átomos de hidrógeno beta. Un estudio estructural de esta especie realizado utilizando cristalografía de rayos X, difracción de electrones en fase gaseosa y cálculos de orbitales moleculares ab initio encontró que la fuente de esta estabilidad no era el volumen de los ligandos CH(SiMe 3 ) 2 sino la liberación de energía de tensión durante la ruptura homolítica en el enlace PP del dímero que favoreció la existencia del radical. [ 13 ] El dímero muestra una conformación syn,anti , que permite un mejor empaquetamiento pero tiene un hacinamiento excesivo en los grupos trimetilsililo, mientras que el monómero radical muestra una conformación syn,syn . Los cálculos teóricos mostraron que el proceso de ruptura del enlace PP (endotérmico), relajación para liberar la tensión estérica y rotación alrededor del enlace PC para producir la conformación syn,syn en el radical monómero (exotérmico en 67,5 kJ por cada unidad) es un proceso globalmente exotérmico. [ 13 ] Por lo tanto, la estabilidad de esta especie puede atribuirse a la liberación de energía de tensión por la reorganización de los ligandos a medida que el dímero se convierte en el monómero radical. Este efecto se ha observado en otros sistemas que contienen el ligando CH(SiMe 3 ) 2 y se denominó modelo "Jack-in-the-box". [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] Otros ligandos con flexibilidad similar y capacidad para experimentar cambios conformacionales se identificaron como PnR 2 (Pn - P, As, Sb) y ERR' 2 (E = Si, Ge, Sn; R' = ligando voluminoso). [ 13 ]

En 2022, Streubel y colaboradores investigaron la distribución de la densidad electrónica en los centros de los complejos fosfanoxilo coordinados con metales. [ 17 ] Este estudio demostró que los complejos radicales que contienen tungsteno tienen pequeñas cantidades de densidad de espín en los núcleos metálicos, mientras que en el caso del manganeso y el hierro, los espines están centrados exclusivamente en el metal. [ 18 ]

Birradicales

Los birradicales son moléculas que poseen dos electrones desapareados. Estos radicales pueden interactuar ferromagnéticamente (triplete), antiferromagnéticamente (singlete de capa abierta) o no interactuar en absoluto (doblete). [ 2 ] Los birradicales/dirradicaloides son una clase de birradicales con una interacción significativa en el centro radical. [ 2 ]

Síntesis

El primer birradical de fósforo fue reportado en 2011 por T. Breweies y colaboradores. El birradicaloide [P(μ-NR)] 2 (R=Hyp, Ter) fue sintetizado mediante la reducción de ciclo-1,3-difosfa(III)-2,4-diazanos utilizando [(Cp 2 TiCl} 2 ] como agente reductor. [ 19 ] El voluminoso Ter (tri mesitiloLos sustituyentes fenilo (Hyp) e hipersililo (Hyp ) proporcionan un gran efecto estabilizador. Este efecto es más pronunciado con Ter, donde el birradical es estable en atmósferas inertes en estado sólido durante largos períodos de tiempo a temperaturas de hasta 224 °C. Estudios computacionales determinaron que el radical [P(μ-NTer)] ₂ muestra un carácter birradical de estado fundamental singlete de capa abierta. [ 19 ]

Villinger et al. sintetizaron posteriormente un birradical de ciclopentano-1,3-diilo estable mediante la inserción de CO en un enlace P–N de difosfadiazanedilo. [ 20 ]

Síntesis de [P (μ-NR)] 2 (R = Hyp, Ter) mediante la reducción de ciclo-1,3-difosfa (III) -2,4-diazanos y la posterior inserción de CO por Villinger y colaboradores. [ 19 ] [ 20 ]
Síntesis del radical ( iPr )CP] 2 mediante reducción por Rottschafer y colaboradores con estructuras de resonancia. [ 21 ]

En 2017, D. Rottschäfer et al. informaron sobre un compuesto de fósforo birradicaloide singlete estabilizado con vinilideno N-heterocíclico ( iPr )CP] 2 ( iPr = 1,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazol- 2 -ilideno). Se transfiere una densidad π - e− significativa al anillo C2P2. [ 21 ] Se encontró que la especie era diamagnética con resonancias de RMN independientes de la temperatura, por lo que puede considerarse una molécula no Kekulé . [ 21 ]

Estructura y propiedades

La especie descrita por Villinger puede reaccionar con fosfaalquino formando un heterociclo de cinco miembros P₂N₂C con un puente PC. También puede sufrir halogenación y reaccionar con azufre elemental. [ 20 ]

Reactividad del radical [P(μ-NR)] 2 (R=Hyp, Ter). [ 20 ]

Caracterización

Solvatación de iones de litio en [Me 3 SiNP(μ 3 -N t Bu) 3 {μ 3 -Li(thf)} 3 I] • en soluciones de THF muy diluidas. [ 7 ]

Los radicales de fósforo se caracterizan comúnmente mediante EPR/ESR para dilucidar la localización del espín del radical en las distintas especies radicalarias. Constantes de acoplamiento más altas indican una mayor localización en los núcleos de fósforo. También se utilizan cálculos de química cuántica en estos sistemas para respaldar estos datos experimentales. [ 1 ]

Antes de la caracterización por cristalografía de rayos X realizada por Armstrong et al., la estructura del radical centrado en fósforo [(Me₃Si ) ₂CH ] ₂P • se había determinado por difracción de electrones . [ 4 ] El radical difosfanilo [Mes*MeP-PMes*] • se había estabilizado mediante dopaje en cristales de Mes*MePPMeMes*. [ 6 ] Se encontró que el radical sintetizado por Armstrong et al . existía como un cubo PN₃Li₃X distorsionado en estado sólido. Encontraron que , al disolverse en THF, esta estructura cúbica se desestabiliza, lo que provoca que la especie forme un par iónico separado por el disolvente. [ 7 ]

Cationes radicales de fósforo

Síntesis

Los cationes radicales de fósforo se obtienen a menudo mediante la oxidación de un electrón de difosfinidenos y fosfalquenos .

Síntesis de [(cAAC)2P2]•+ y [(NHC)2P2]•+ mediante oxidación con Ph 3 C + B(C 6 F 5 ) 4 − por Bertrand y colaboradores. [ 22 ]
Síntesis de [(TMP)P(cAAC)] •+ mediante oxidación con Ph 3 C + (C 6 F 5 ) 4 B − por Bertrand y colaboradores. [ 23 ]
Síntesis de [bis(carbeno)-PN] •+ mediante oxidación con h 3 C + (C 6 F 5 ) 4 B − por Bertrand y colaboradores. [ 24 ]

En 2010, el grupo de Bertrand descubrió que los difosfinidenos estabilizados con carbeno pueden sufrir oxidación de un electrón en tolueno con Ph 3 C + B(C 6 F 5 ) 4 − a temperatura ambiente en atmósfera inerte para producir cationes radicales (Dipp=2,6-Diisopropilfenilo) [ 22 ] . El grupo de Bertrand informó la síntesis de [(cAAC)P 2 ] •+ , [(NHC)P 2 ] •+ y [(NHC)P 2 ] ++ . La señal EPR para [(cAAC)P2]•+ es un triplete de quintupletes, resultante del acoplamiento con 2 núcleos de P y un pequeño acoplamiento con 2 núcleos de N. El análisis NBO mostró deslocalización de espín a través de dos átomos de fósforo (0,27e cada uno) y átomos de nitrógeno (0,14e cada uno). Por el contrario, el complejo [(NHC)P 2 ] •+ mostró deslocalización principalmente en el fósforo (0,33e y 0,44e) con poca contribución de otros elementos. [ 22 ] Otros dirradicales sintetizados por el grupo de Bertrand involucraron especies con átomos de fósforo individuales. Estos incluyeron [(TMP)P(cAAC)] •+ donde el espín está localizado en el fósforo (67%) [ 23 ] y [bis(carbeno)-PN] •+ con densidad de espín distribuida sobre el fósforo (0,40e), el átomo de nitrógeno central (0,18e) y el átomo de N de cAAC (0,19e). El tratamiento con este último catión con KC 8 lo devuelve a su análogo neutro. [ 24 ]

Síntesis de Mes*P • -(C(NMe 2 ) 2 ) + mediante una oxidación de un electrón de un fosfaalqueno con [Cp 2 Fe]PF 6 por Geoffroy y colaboradores. [ 25 ]

En 2003, Geoffroy et al. sintetizaron Mes*P • -(C(NMe 2 ) 2 ) + a través de una oxidación de un electrón de un fosfaalqueno con [Cp 2 Fe]PF 6 . [ 25 ] Una solución de Mes*P • -(C(NMe 2 ) 2 ) + es estable en atmósfera inerte en estado sólido durante algunas semanas y algunos días en solución. Los acoplamientos hiperfinos en EPR muestran una fuerte localización del espín en los núcleos de fósforo (0,75e en el orbital p). En 2015, el grupo de Wang pudo aislar la estructura cristalina de esta especie con el uso del oxidante de un anión débilmente coordinante Ag[Al(ORF)4] − . [ 26 ] La densidad de espín electrónico, encontrada por EPR, reside principalmente en los orbitales 3p y 3s del fósforo (68,2% y 2,46% respectivamente). Esto fue respaldado por cálculos DFT donde se encontró que el 80,9% de la densidad de espín estaba localizada en el átomo de fósforo. [ 26 ]

Esquema general para la preparación de cationes radicales cíclicos mediante oxidación. [ 27 ]

También se utilizaron aniones de coordinación débil para estabilizar cationes birradicales cíclicos sintetizados por Schulz y colaboradores, donde se encontró que la densidad de espín residía exclusivamente en los átomos de fósforo (0,46e cada uno) en el caso de [P(μ-NTer)2P] •+ . [ 28 ] En el caso de [P(μ-NTer)2As] •+ se encontró que el espín residía principalmente en los núcleos de As (70,6% en As en comparación con 29,4% en el átomo de P). Se han reportado muchos otros cationes radicales cíclicos. [ 29 ]

Síntesis de cationes radicales de divinildifosfeno mediante oxidación con GaCl 3 por Ghadwal y colaboradores. [ 30 ]

Es difícil formar cationes radicales con difosfenos debido al bajo nivel de HOMO en el centro de fósforo. Ghadwal y colaboradores lograron sintetizar un catión radical de difosfeno [{(NHC)C(Ph)}P] 2 •+ utilizando un divinildifosfeno derivado de NHC con un alto nivel de HOMO y una pequeña brecha HOMO–LUMO . La estabilidad de la especie se identificó como la deslocalización de la densidad de espín a través de la unidad CP 2 C. [ 30 ] Se encontró que la densidad de espín era del 11-14% en cada núcleo de P y del 17-21% en cada núcleo de C. [ 30 ]

Estructura y propiedades

Una fuente única de estabilidad para los cationes radicales de fósforo es la repulsión electrostática entre los cationes radicales que impide la dimerización. [ 31 ]

Se han utilizado aniones débilmente coordinantes para estabilizar cationes birradicales. [ 2 ]

aniones radicales de fósforo

Síntesis

El método más común para acceder a aniones radicales es mediante el uso de agentes reductores .

Síntesis de un anión radical centrado en fósforo mediante reducción con K o Li por Wang y colaboradores.
Síntesis del anión radical centrado en difósforo y del dianión dirradical mediante reducción con KC8 por Wang y colaboradores. [ 32 ]

En 2014, el grupo de Wang informó sobre la síntesis de un anión radical centrado en fósforo a través de la reducción de un fosfaalqueno usando Li en DME o K en THF, produciendo cristales púrpuras. [ 32 ] Los datos de EPR mostraron la localización del espín en los orbitales 3p (51,09%) y 3s (1,62%) del fósforo. Posteriormente, sintetizaron un anión radial centrado en difósforo y el primer dianión dirradical a partir de la reducción del difosfaalqueno con KC8 en THF en presencia de 18-corona-6. [ 33 ] En ambos casos, la densidad de espín reside principalmente en los núcleos de fósforo.

Síntesis del anión radical de fósforo coordinado con complejos de Co II y Fe II por Tan y colaboradores. [ 34 ]

Tan y colaboradores utilizaron un método de transferencia de carga para sintetizar complejos de Co II y Fe II coordinados con aniones radicales de fósforo . En este caso, el fosfaalqueno sustituido con diazafluorenilideno reacciona con complejos de metales de transición de baja valencia para formar aniones radicales de fósforo coordinados con complejos metálicos. [ 34 ] Esta especie presenta un estado fundamental cuarteto que muestra una interacción antiferromagnética débil del radical de fósforo con el ion TM II de alto espín . La densidad de espín se localiza principalmente en los núcleos de TM y fósforo. [ 34 ] El grupo sintetizó además complejos de lantánidos con aniones radicales que también mostraron interacción antiferromagnética. [ 35 ]

Síntesis del anión radical de fósforo con sustituyentes borilo por Yamashita y colaboradores. [ 36 ]

Yamashita y colaboradores emplearon las propiedades de ácido π de los sustituyentes borilo para estabilizar aniones radicales de fósforo. [ 36 ] Aquí, el fosfaalqueno sustituido con diazafluorenilideno reacciona con [Cp* 2 Ln][BPh 4 ] (Ln = Dy, Tb y Gd) seguido de reducción con KC 8 en ausencia o presencia de 2,2,2-criptando, produciendo complejos con fragmentos de fosfaalqueno anión radical. Los cálculos de EPR y DFT indican que la densidad de espín se localiza principalmente en los núcleos de P (67,4%).

Lecturas adicionales

Reseñas

  • Marque, Sylvain; Tordo, Paul (2005). «Reactividad de radicales centrados en fósforo». Nuevos aspectos en la química del fósforo V. Temas en química actual. Vol.  250. págs. 43–76 . doi : 10.1007/b100981 . ISBN  978-3-540-22498-3.
  • Armstrong, A.; Chivers, T.; Boeré, RT (2005). «La diversidad de radicales estables y persistentes que contienen fósforo». Aspectos modernos de la química de los elementos del grupo principal . Serie de simposios de la ACS. Vol.  917. págs. 66–80 . doi : 10.1021/bk-2005-0917.ch005 . ISBN  9780841239265.
  • Das, Bindusagar; Makol, Abhishek; Kundu, Subrata (2022). "Radicales de fósforo e iones radicales". Dalton Transactions . 51 (33): 12404– 12426. doi : 10.1039/D2DT01499H . PMID 35920252. S2CID 250659955 .  

Reactividad

  • Leca, Dominique; Fensterbank, Louis; Lacôte, Emmanuel; Malacria, Max (2005). "Avances recientes en el uso de radicales centrados en fósforo en química orgánica". Chemical Society Reviews . 34 (10): 858– 865. doi : 10.1039/b500511f . PMID 16172675 . 
  • Marque, Sylvain; Tordo, Paul (2005). «Reactividad de radicales centrados en fósforo». Nuevos aspectos en la química del fósforo V. Temas en química actual. Vol.  250. págs. 43–76 . doi : 10.1007/b100981 . ISBN  978-3-540-22498-3.
  • Ren, Wei; Yang, Qiang; Yang, Shang-Dong (2019). "Aplicaciones del radical P catalizado por metales de transición para la síntesis de compuestos organofosforados" . Pure and Applied Chemistry . 91 : 87–94 . doi : 10.1515/pac-2018-0919 . S2CID 104379013 . 

Aplicaciones potenciales

  • Cataldo, Laurent; Dutan, Cosmina; Misra, Sushil K.; Loss, Sandra; Grützmacher, Hansjörg; Geoffroy, Michel (2005). "Uso del radical difosfanilo como posible etiqueta de espín: efecto del movimiento en el espectro EPR de un radical R1(R2)PPR1" . Chemistry - A European Journal . 11 (11): 3463– 3468. doi : 10.1002/chem.200401276 . PMID 15818567. S2CID 1128664 .  

Referencias

  1. 1 2 3 4 Armstrong, A.; Chivers, T.; Boere, RT (2006-10-03). "La diversidad de radicales estables y persistentes que contienen fósforo" . ChemInform . 37 (40). doi : 10.1002/chin.200640250 . ISSN 0931-7597 . 
  2. 1 2 3 4 5 Das, Bindusagar; Makol, Abhishek; Kundu, Subrata (2022). "Radicales de fósforo e iones radicales" . Dalton Transactions . 51 (33): 12404– 12426. doi : 10.1039/D2DT01499H . ISSN 1477-9226 . PMID 35920252. S2CID 250659955 .   
  3. ↑ Schmidt, Ulrich; Kabitzke, Karlheinz; Markau, Klaus; Müller, Asmus (1966). "Zur Kenntnis zweibindiger Fósforo-Radikale" . Chemische Berichte . 99 (5): 1497–1501 . doi : 10.1002/cber.19660990512 . ISSN 0009-2940 . 
  4. 1 2 3 4 Gynane, Michael JS; Hudson, Andrew; Lappert, Michael F.; Power, Philip P. (1976). "Síntesis y estudio de resonancia de espín electrónico de dialquilos y diamidas estables de fósforo y arsénico, R 1 2 M· y (R 2 2 N) 2 M·" . J. Chem. Soc., Chem. Commun. (16): 623– 624. doi : 10.1039/C39760000623 . ISSN 0022-4936 . 
  5. ↑ Hinchley, Sarah L.; Morrison, Carole A.; Rankin, David WH; Macdonald, Charles LB; Wiacek, Robert J.; Cowley, Alan H.; Lappert, Michael F.; Gundersen, Grete; Clyburne, Jason AC; Power, Philip P. (2000-01-01). "Radicales fosfinilo persistentes a partir de una difosfina voluminosa: un ejemplo de una caja sorpresa molecular" . Chemical Communications (20): 2045–2046 . doi : 10.1039/B004889P . ISSN 1364-548X . 
  6. 1 2 3 Pérdida, Sandra; Magistrado, Alessandra; Cataldo, Laurent; Hoffmann, Stefan; Geoffroy, Michel; Röthlisberger, Úrsula; Grützmacher, Hansjörg (15 de febrero de 2001). "Aislamiento de un radical difosfanilo altamente persistente: el análogo de fósforo de un hidrazilo". Edición internacional Angewandte Chemie . 40 (4): 723– 726. doi : 10.1002/1521-3773(20010216)40:4 < 723::aid-anie7230 > 3.0.co ; 2-8 . ISSN 1433-7851 . PMID 11241603 .  
  7. 1 2 3 4 Armstrong, Andrea; Chivers, Tristram; Parvez, Masood; Boeré, Rene T. (2004-01-16). "Radicales cúbicos estables que contienen fósforo" . Angewandte Chemie International Edition . 43 (4): 502– 505. doi : 10.1002/anie.200353108 . ISSN 1433-7851 . PMID 14735546 .  
  8. 1 2 3 4 Ito, Shigekazu; Kikuchi, Manabu; Yoshifuji, Masaaki; Arduengo, Anthony J.; Konovalova, Tatyana A.; Kispert, Lowell D. (2006-06-26). "Preparación y caracterización de un radical 1,3-difosfaciclobuten-4-ilo tolerante al aire" . Angewandte Chemie International Edition . 45 (26): 4341– 4345. doi : 10.1002/anie.200600950 . ISSN 1433-7851 . PMID 16739144 .  
  9. ↑ Hinchley, Sarah L.; Morrison, Carole A.; Rankin, David WH; Macdonald, Charles LB; Wiacek, Robert J.; Cowley, Alan H.; Lappert, Michael F.; Gundersen, Grete; Clyburne, Jason AC; Power, Philip P. (2000-01-01). "Radicales fosfinilo persistentes a partir de una difosfina voluminosa: un ejemplo de una caja sorpresa molecular" . Chemical Communications (20): 2045–2046 . doi : 10.1039/B004889P . ISSN 1364-548X . 
  10. 1 2 Agarwal, Paresh; Piro, Nicholas A.; Meyer, Karsten; Müller, Peter; Cummins, Christopher C. (2007-04-20). "Un radical de fósforo monomérico y aislable que se estabiliza por resonancia mediante el par redox de vanadio(IV/V)" . Angewandte Chemie International Edition . 46 (17): 3111– 3114. doi : 10.1002/anie.200700059 . PMID 17351998 . 
  11. ^ Scheer, Manfred; Kuntz, cristiano; Stubenhofer, Markus; Linseis, Michael; Invierno, Rainer F.; Sierka, Marek (23 de marzo de 2009). "La familia de aniones, cationes y radicales trifosfaalilo complejados" . Edición internacional Angewandte Chemie . 48 (14): 2600–2604 . doi : 10.1002/anie.200805892 . ISSN 1433-7851 . PMID 19248064 .  
  12. ^ Abbenth, Josh; Delonia, Daniel; Neben, Marc C.; Würtele, Christian; de Bruin, Bas; Schneider, Sven (6 de marzo de 2019). "Interconversión de complejos de radicales fosfinilo y fosfinideno mediante transferencia de electrones acoplados a protones" . Angewandte Chemie . 131 (19): 6404– 6407. Bibcode : 2019AngCh.131.6404A . doi : 10.1002/ange.201901470 . hdl : 11245.1/ffb134b2-06c7-403d-8cdd-321af678f759 . ISSN 0044-8249 . 
  13. 1 2 3 4 Hinchley, Sarah L.; Morrison, Carole A.; Rankin, David WH; Macdonald, Charles LB; Wiacek, Robert J.; Voigt, Andreas; Cowley, Alan H.; Lappert, Michael F.; Gundersen, Grete; Clyburne, Jason AC; Power, Philip P. (2001-09-01). "Generación espontánea de radicales pnictinilo estables a partir de dipnictinas "Jack-in-the-Box": una investigación teórica, en estado sólido y en fase gaseosa sobre los orígenes de la estabilización estérica 1" . Journal of the American Chemical Society . 123 (37): 9045– 9053. Bibcode : 2001JAChS.123.9045H . doi : 10.1021/ja010615b . ISSN 0002-7863 . PMID 11552812 .  
  14. ↑ Fjeldberg, Torgny; Haaland, Arne; Schilling, Birgitte ER; Lappert, Michael F.; Thorne, Andrew J. (1986-01-01). "Alquilos y amidas de metales subvalentes del Grupo 4B. Parte 8. Análogos de carbeno de germanio y estaño MR2 [ M = Ge o Sn, R = CH(SiMe3)2 ] : síntesis y estructuras en fase gaseosa (difracción de electrones); cálculos de orbitales moleculares para MH2 y GeMe2" . Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (8): 1551– 1556. doi : 10.1039/DT9860001551 . ISSN 1364-5447 . 
  15. ↑ Goldberg, David E.; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Thomas, K. Mark; Thorne, Andrew J.; Fjeldberg, Torgny; Haaland, Arne; Schilling, Birgitte ER (1986-01-01). "Alquilos y amidas de metales subvalentes del Grupo 4B. Parte 9. Análogos de alquenos de germanio y estaño, los dimetalenos M2R4 [ M = Ge o Sn, R = CH(SiMe3)2 ] : estructuras de rayos X, cálculos de orbitales moleculares para M2H4 y tendencias en la serie M2R′4 [ M = C, Si, Ge o Sn; R′= R, Ph, C6H2Me3-2,4,6 o C6H3Et2-2,6 ] " . Revista de la Sociedad Química, Transacciones Dalton (11): 2387–2394 . doi : 10.1039/DT9860002387 . ISSN 1364-5447 . 
  16. ↑ Fjeldberg, Torgny; Hope, Håkon; Lappert, Michael F.; Power, Philip P.; Thorne, Andrew J. (1983-01-01). "Estructuras moleculares de las bis(trimetilsilil)amidas de metales del grupo 4 principales (II) M [ N(SiMe3)2 ] 2 en el cristal (rayos X) y en fase gaseosa (difracción de electrones en fase gaseosa)" . Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11): 639– 641. doi : 10.1039/C39830000639 . ISSN 0022-4936 . 
  17. ↑ Brehm, Philipp C.; Frontera, Antonio; Streubel, Rainer (2022). "Sobre la coordinación de metales de ligandos P neutros de capa abierta, centrándonos en los fosfanoxilos, su residencia electrónica y reactividad". Chemical Communications . 58 (43): 6270– 6279. doi : 10.1039/d2cc01302a . ISSN 1359-7345 . PMID 35579028 . S2CID 248598597 .   
  18. ↑ Brehm, Philipp C.; Frontera, Antonio; Streubel, Rainer (2022). "Sobre la coordinación de metales de ligandos P neutros de capa abierta, centrándonos en los fosfanoxilos, su residencia electrónica y reactividad" . Chemical Communications . 58 (43): 6270– 6279. doi : 10.1039/D2CC01302A . ISSN 1359-7345 . PMID 35579028. S2CID 248598597 .   
  19. 1 2 3 Beweries, Torsten; Kuzora, René; Rosenthal, Uwe; Schulz, Axel; Villinger, Alejandro (12 de septiembre de 2011). " [ P (μ-NTer) ] 2: un biradicaloide que es estable a altas temperaturas" . Edición internacional Angewandte Chemie . 50 (38): 8974– 8978. doi : 10.1002/anie.201103742 . PMID 21858902 . 
  20. 1 2 3 4 Hinz, Alejandro; Schulz, Axel; Villinger, Alejandro (23 de febrero de 2015). "Heterociclopentano-1,3-diilo estable" . Edición internacional Angewandte Chemie . 54 (9): 2776– 2779. doi : 10.1002/anie.201410276 . PMID 25604347 . 
  21. 1 2 3 Rottschäfer, Dennis; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Ghadwal, Rajendra S. (2017-07-06). "Biradicaloid de fósforo estabilizado con vinilideno N-heterocíclico" . Chemistry - A European Journal . 23 (38): 9044– 9047. doi : 10.1002/chem.201702433 . PMID 28556982 . 
  22. 1 2 3 Back, Olivier; Donnadieu, Bruno; Parameswaran, Pattiyil; Frenking, Gernot; Bertrand, Guy (2010). "Aislamiento de cationes radicales P2 y dicationes P2 estabilizados por carbeno cristalino" . Nature Chemistry . 2 (5): 369– 373. Bibcode : 2010NatCh...2..369B . doi : 10.1038/nchem.617 . ISSN 1755-4330 . PMID 20414236 .  
  23. 1 2 Back, Olivier; Celik, Mehmet Ali; Frenking, Gernot; Melaimi, Mohand; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (2010-08-04). "Un catión radical fosfinilo cristalino" . Journal of the American Chemical Society . 132 (30): 10262– 10263. Bibcode : 2010JAChS.13210262B . doi : 10.1021/ja1046846 . ISSN 0002-7863 . PMID 20662507 .  
  24. 1 2 Kinjo, Rei; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (2010-08-09). "Aislamiento de un mononitruro de fósforo estabilizado por carbeno y su catión radical (PN +. )" . Angewandte Chemie International Edition . 49 (34): 5930– 5933. doi : 10.1002/anie.201002889 . PMID 20632430 . 
  25. 1 2 Rosa, Patrick; Gouverd, Cyril; Bernardinelli, Gérald; Berclaz, Théo; Geoffroy, Michel (2003-05-23). ​​"Fosfaalquenos con densidad electrónica inversa: electroquímica, espectros de resonancia paramagnética electrónica y cálculos de teoría funcional de la densidad de derivados de aminofosfaalquenos". The Journal of Physical Chemistry A . 107 (24): 4883– 4892. Bibcode : 2003JPCA..107.4883R . doi : 10.1021/jp030023a . ISSN 1089-5639 . 
  26. 1 2 Pan, Xiaobo; Wang, Xingyong; Zhang, Zaichao; Wang, Xinping (2015-08-18). "Dos cationes radicales de fosfaalqueno con distribuciones de densidad de espín inversas" . Dalton Transactions . 44 (34): 15099– 15102. doi : 10.1039/C5DT00656B . ISSN 1477-9234 . PMID 25828200 .  
  27. ↑ Brückner, Angelika; Hinz, Alejandro; Priebe, Jacqueline B.; Schulz, Axel; Villinger, Alejandro (8 de mayo de 2015). "Cationes radicales del grupo cíclico 15". Edición internacional Angewandte Chemie . 54 (25): 7426– 7430. doi : 10.1002/anie.201502054 . ISSN 1433-7851 . PMID 25960190 .  
  28. ↑ Brückner, Angelika; Hinz, Alejandro; Priebe, Jacqueline B.; Schulz, Axel; Villinger, Alejandro (8 de mayo de 2015). "Cationes radicales del grupo cíclico 15". Edición internacional Angewandte Chemie . 54 (25): 7426– 7430. doi : 10.1002/anie.201502054 . ISSN 1433-7851 . PMID 25960190 .  
  29. ↑ Su, Yuanting; Zheng, Xin; Wang, Xingyong; Zhang, Xuan; Sui, Yunxia; Wang, Xinping (30 de abril de 2014). "Dos cationes radicales estables de anillo de cuatro miembros que contienen fósforo con distribuciones de densidad de espín inversas" . Journal of the American Chemical Society . 136 (17): 6251– 6254. Bibcode : 2014JAChS.136.6251S . doi : 10.1021/ja502675d . ISSN 0002-7863 . PMID 24731124 .  
  30. ^ Sharma , Mahendra K.; Rottschäfer, Dennis; Blomeyer, Sebastián; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; van Gastel, Mauricio; Hinz, Alejandro; Ghadwal, Rajendra S. (2019). "Cationes y dicaciones de radicales difosfeno con una estructura C 2 P 2 C 2 conjugada con π ". Comunicaciones Químicas . 55 (70): 10408– 10411. doi : 10.1039/c9cc04701h . ISSN 1359-7345 . PMID 31403648 . S2CID 199540250 .   
  31. ↑ Back, Olivier; Celik, Mehmet Ali; Frenking, Gernot; Melaimi, Mohand; Donnadieu, Bruno; Bertrand, Guy (2010-08-04). "Un catión radical fosfinilo cristalino" . Journal of the American Chemical Society . 132 (30): 10262– 10263. Bibcode : 2010JAChS.13210262B . doi : 10.1021/ja1046846 . ISSN 0002-7863 . PMID 20662507 .  
  32. 1 2 Pan, Xiaobo; Wang, Xingyong; Zhao, Yue; Sui, Yunxia; Wang, Xinping (16 de julio de 2014). "Un anión radical fosfaalqueno cristalino" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 136 (28): 9834– 9837. Bibcode : 2014JAChS.136.9834P . doi : 10.1021/ja504001x . ISSN 0002-7863 . PMID 24977300 .  
  33. ↑ Tan, Gengwen; Li, Shuyu; Chen, Sheng; Sui, Yunxia; Zhao, Yue; Wang, Xinping (2016-06-01). "Anión radical centrado en difósforo aislable y dianión dirradical" . Journal of the American Chemical Society . 138 (21): 6735– 6738. Bibcode : 2016JAChS.138.6735T . doi : 10.1021/jacs.6b04081 . ISSN 0002-7863 . PMID 27182899 .  
  34. 1 2 3 Tan, Gengwen; Li, Jing; Zhang, Li; Chen, Chao; Zhao, Yue; Wang, Xinping; Canción, tú; Zhang, Yi-Quan; Dryss, Matías (2 de octubre de 2017). "El enfoque de transferencia de carga a radicales de elementos del grupo principal más pesados ​​en complejos de metales de transición" . Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (41): 12741– 12745. doi : 10.1002/anie.201707501 . ISSN 1433-7851 . PMID 28801962 .  
  35. ↑ Chen, Chao; Hu, Zhaobo; Li, Jing; Ruan, Huapeng; Zhao, Yue; Tan, Gengwen; Song, You; Wang, Xinping (2020-02-17). "Complejos metálicos de lantánidos aislables de un radical centrado en fósforo" . Química inorgánica . 59 (4): 2111– 2115. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b01950 . ISSN 0020-1669 . PMID 31397564. S2CID 199505801 .   
  36. 1 2 Chen, Chao; Hu, Zhaobo; Li, Jing; Ruan, Huapeng; Zhao, Yue; Tan, Gengwen; Song, You; Wang, Xinping (2020-02-17). "Complejos metálicos de lantánidos aislables de un radical centrado en fósforo" . Química inorgánica . 59 (4): 2111– 2115. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b01950 . ISSN 0020-1669 . PMID 31397564. S2CID 199505801 .