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Efectos estéricos

El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente, pero el derivado R = terc -butilo es robusto. [ 1 ] Los efectos estéricos surgen de la disposición espacial de los áto...

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El ciclobutadieno original (R = H) se dimeriza fácilmente, pero el derivado R = terc -butilo es robusto. [ 1 ]

Los efectos estéricos surgen de la disposición espacial de los átomos. Cuando los átomos se acercan, generalmente aumenta la energía de la molécula. Los efectos estéricos son interacciones no enlazantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de iones y moléculas. Complementan los efectos electrónicos , que determinan la forma y la reactividad de las moléculas. Las fuerzas de repulsión estérica entre nubes electrónicas superpuestas dan lugar a agrupaciones estructuradas de moléculas, estabilizadas por la atracción entre cargas opuestas y la repulsión entre cargas iguales.

Impedimento estérico

Dimetoxitritilación regioselectiva del grupo hidroxilo primario 5' de la timidina en presencia de un grupo hidroxilo secundario 3' libre como resultado del impedimento estérico debido al grupo dimetoxitritilo y al anillo de ribosa (Py = piridina ). [ 2 ]

El impedimento estérico es consecuencia de los efectos estéricos. Consiste en la ralentización de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Generalmente se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que el análisis de los efectos estéricos suele centrarse en las interacciones intramoleculares . El impedimento estérico se utiliza a menudo para controlar la selectividad, por ejemplo, ralentizando las reacciones secundarias no deseadas.

El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace torsionales . Este impedimento estérico es responsable de la forma observada en los rotaxanos y de las bajas tasas de racemización de los derivados de bifenilo y binaftilo 2,2'-disustituidos .

Medidas de propiedades estéricas

Debido a que los efectos estéricos tienen un profundo impacto en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.

Datos de tasa

Las velocidades relativas de las reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos del impedimento estérico de los sustituyentes. En condiciones estándar, el bromuro de metilo se solvóliza 10⁷ veces más rápido que el bromuro de neopentilo . La diferencia refleja la inhibición del ataque sobre el compuesto con el grupo (CH₃ ) ₃C estéricamente voluminoso . [ 3 ]

Valores A

Los valores A proporcionan otra medida del volumen de los sustituyentes. Los valores A se derivan de mediciones de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] El grado en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial proporciona una medida de su volumen.

El valor A para un grupo metilo es 1,74, según se deduce del equilibrio químico anterior. El grupo metilo requiere 1,74 kcal/mol para adoptar la posición axial en comparación con la posición ecuatorial.

Temperaturas del techo

Temperatura del techo (Tdo{\displaystyle T_{c}}) es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero.Tdo{\displaystyle T_{c}}es la temperatura donde la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros con impedimento estérico dan polímeros con bajaTdo{\displaystyle T_{c}}'s, que normalmente no son útiles.

Ángulos de cono

Ángulo del cono del ligando.

Los ángulos de cono de los ligandos son medidas del tamaño de los ligandos en la química de coordinación . Se define como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (véase la figura). [ 9 ]

Importancia y aplicaciones

Los efectos estéricos son fundamentales para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en diversos grados. En algunos casos, los efectos estéricos son necesarios para garantizar la estabilidad de una molécula. En la obra de Günther MaierEfecto corsé : los sustituyentes voluminosos estabilizan un núcleo molecular porque la descomposición forzaría a los sustituyentes a acercarse entre sí. [ 10 ] Por el contrario, la atracción de los sustituyentes puede estabilizar las moléculas; estas moléculas se denominan " estabilizadas por dispersión ".

En bioquímica, los efectos estéricos se aprovechan con frecuencia en moléculas naturales como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar oculto dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad un fármaco interactuará con sus biomoléculas diana.

El impedimento estérico de la tri-(terc- butil ) amina dificulta las reacciones electrofílicas , como la formación del catión tetraalquilamonio . A los electrófilos les resulta difícil acercarse lo suficiente como para permitir el ataque del par de electrones no enlazantes del nitrógeno (el nitrógeno se muestra en azul).

Véase también

Referencias

  1. ↑ Günther Maier; Stephan Pfriem; Ulrich Schäfer; Rudolf Matusch (1978). "Tetra-terc-butiltetraedrano". Angélica. Química. Int. Ed. Inglés . 17 (7): 520– 1. doi : 10.1002/anie.197805201 .
  2. ↑ Gait, Michael (1984). Síntesis de oligonucleótidos: un enfoque práctico . Oxford: IRL Press. ISBN 0-904147-74-6.
  3. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  978-0-471-72091-1
  4. ↑ EL Eliel, SH Wilen y LN Mander, Estereoquímica de los compuestos orgánicos, Wiley, Nueva York (1994). ISBN 81-224-0570-3
  5. ↑ Eliel, EL; Allinger, NL; Angyal, SJ; GA, Morrison (1965). Análisis conformacional . Nueva York: Interscience Publishers.
  6. ↑ Hirsch, JA (1967). Temas de estereoquímica (primera ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 199.  
  7. ↑ Romers, C.; Altona, C.; Buys, HR; Havinga, E. (1969). Temas de estereoquímica (cuarta ed.). Nueva York: John Wiley & Sons, Inc. pág. 40.  
  8. ↑ Stevens, Malcolm P. (1999). "6". Química de polímeros: una introducción (3.ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 193–194 . ISBN   978-0-19-512444-6.
  9. ↑ Tolman, Chadwick A. (1970-05-01). "Equilibrios de intercambio de ligandos de fósforo en níquel de valencia cero. Papel dominante de los efectos estéricos". J. Am. Chem. Soc. 92 (10): 2956– 2965. Bibcode : 1970JAChS..92.2956T . doi : 10.1021/ja00713a007 .
  10. ↑ Maier, G.; Pfriem, S.; Schäfer, U.; Matusch, R. (1978). "Tetra- tert -butyltetrahedrano". Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17 (7): 520– 521. doi : 10.1002/anie.197805201 .
  11. ↑ Stephan, Douglas W. «Pares de Lewis frustrados»: un concepto para una nueva reactividad y catálisis. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 1535–1539. doi : 10.1039/b802575b
  12. ↑ Helmut Fiege; Heinz-Werner Voges; Toshikazu Hamamoto; Sumio Umemura; Tadao Iwata; Hisaya Miki; Yasuhiro Fujita; Hans-Josef Buysch; Dorothea Garbe; Wilfried Paulus (2002). «Derivados del fenol». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. págs. a19_313. doi : 10.1002/14356007.a19_313 . ISBN  3-527-30673-0.
  13. ↑ Pieter Gijsman (2010). «Fotoestabilización de materiales poliméricos». En Norman S. Allen (ed.). Fotoquímica y fotofísica de materiales poliméricos . Hoboken: John Wiley & Sons. pp. 627–679 . doi : 10.1002/9780470594179.ch17 . ISBN  978-0-470-59417-9..
  14. ↑ Klaus Köhler; Peter Simmendinger; Wolfgang Roelle; Wilfried Scholz; Andreas Valet; Mario Slongo (2010). «Pinturas y recubrimientos, 4. Pigmentos, extensores y aditivos». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . págs. o18_o03. doi : 10.1002/14356007.o18_o03 . ISBN  978-3-527-30673-2.
  15. ↑ Goto, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). "La primera conversión oxidativa directa de un selenol a un ácido selénico estable: demostración experimental de tres procesos incluidos en el ciclo catalítico de la glutatión peroxidasa". Organic Letters . 3 (22): 3569– 3572. doi : 10.1021/ol016682s . PMID 11678710 . 
  • Efectos estéricos ( chem.swin.edu.au ) en Wayback Machine (archivado el 25 de julio de 2008)
  • Steric: Un programa para calcular el tamaño estérico de las moléculas ( gh.wits.ac.za ) en Wayback Machine (archivado el 22 de diciembre de 2017)