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Moléculas estabilizadas por dispersión

Las moléculas estabilizadas por dispersión son aquellas en las que la fuerza de dispersión de London (LDF), una fuerza atractiva no covalente entre átomos y moléculas, desempeña...

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Las moléculas estabilizadas por dispersión son aquellas en las que la fuerza de dispersión de London (LDF), una fuerza atractiva no covalente entre átomos y moléculas, desempeña un papel significativo en la promoción de la estabilidad molecular. A diferencia del impedimento estérico , la estabilización por dispersión ha sido considerada en profundidad recientemente por químicos orgánicos e inorgánicos, tras haber adquirido previamente prominencia en la ciencia de las proteínas y la química supramolecular . [ 1 ] Aunque generalmente más débiles que los enlaces covalentes y otras formas de interacciones no covalentes como los enlaces de hidrógeno , se sabe que las fuerzas de dispersión son una fuerza estabilizadora significativa, si no dominante, en ciertas moléculas orgánicas, inorgánicas y de los grupos principales, estabilizando fragmentos que de otro modo serían reactivos y enlaces exóticos.

Estabilización mediante dispersión

Las interacciones de dispersión son una fuerza estabilizadora que surge de la correlación electrónica cuántica . [ 2 ] Aunque de naturaleza cuántica, la energía de las interacciones de dispersión puede aproximarse clásicamente, mostrando una dependencia R −6 de la distancia entre dos átomos. [ 1 ] Esta dependencia de la distancia hace que las interacciones de dispersión sean débiles para átomos individuales y ha llevado a que los efectos de dispersión se hayan ignorado históricamente en la química molecular. Sin embargo, en moléculas más grandes, los efectos de dispersión pueden volverse significativos. Las fuerzas de dispersión en química molecular son más evidentes en moléculas con grupos funcionales grandes y voluminosos. [ 1 ] La estabilización por dispersión a menudo se indica mediante contactos atómicos por debajo de sus radios de van der Waals en la estructura cristalina de una molécula . Especialmente para los contactos H•••H entre grupos voluminosos, rígidos y polarizables, los contactos cortos pueden indicar que una fuerza de dispersión está superando la repulsión de Pauli presente entre los dos átomos de H. [ 1 ]

Las fuerzas de dispersión que estabilizan una porción reactiva dentro de una molécula son distintas del uso del volumen estérico para proteger esa porción reactiva. Agregar "impedimento estérico" al sitio reactivo de una molécula a través de grupos voluminosos es una estrategia común en química molecular para estabilizar las porciones reactivas dentro de una molécula. [ 3 ] En este caso, los ligandos voluminosos como terfenilos , alcóxidos voluminosos, NHC sustituidos con arilo , etc., sirven como envoltura protectora para la molécula. [ 1 ] Bajo el modelo de impedimento estérico, los orbitales llenos de un grupo voluminoso repelen otras moléculas y/o grupos funcionales a través de la repulsión de Pauli. [ 3 ] Estos grupos voluminosos inhiben el acercamiento a un sitio reactivo de una molécula, estabilizándola cinéticamente. [ 3 ] Por el contrario, la estabilización por dispersión ocurre cuando estos ligandos voluminosos forman interacciones no covalentes energéticamente favorables. [ 1 ] En moléculas donde las fuerzas de dispersión son un factor dominante, las interacciones atractivas entre grupos voluminosos son mayores que las interacciones repulsivas entre los grupos, lo que proporciona estabilidad termodinámica general a la molécula. [ 1 ] Aunque la estabilización por dispersión y el impedimento estérico son distintos, las moléculas estabilizadas por dispersión frecuentemente se benefician de la protección estérica de la parte reactiva de la molécula.

Dispersión molecular en química computacional

Los avances en los métodos de química computacional cuántica han permitido un examen teórico más rápido de los efectos de dispersión en la química molecular. La teoría funcional de la densidad (DFT) estándar no tiene en cuenta adecuadamente los efectos de dispersión, pero se pueden usar correcciones como la popular corrección -D3 con la DFT para proporcionar correcciones eficientes de la energía de dispersión. [ 4 ] La corrección -D3 es una corrección de tipo campo de fuerza que no considera la estructura electrónica, pero aun así, esta popular corrección funciona con muchos funcionales y produce valores que a menudo se encuentran dentro del 5-10% de cálculos más sofisticados. El método computacional de "estándar de oro" son los métodos de clúster acoplado como CCSD(T), que tienen en cuenta el origen de la correlación electrónica de las interacciones de dispersión. [ 2 ]

La teoría de Átomos en Moléculas (AIM) de Richard Bader también se ha utilizado para identificar computacionalmente las interacciones de dispersión. Bader propuso que un punto crítico de enlace, o un punto crítico en la densidad electrónica, entre dos átomos de hidrógeno electrónicamente similares y de capa cerrada es evidencia de una interacción de dispersión estabilizadora entre esos dos átomos. [ 5 ] Aunque existe controversia sobre la aceptación de los puntos críticos de enlace como evidencia de interacciones atractivas netas, el análisis AIM ha sido utilizado por diferentes grupos de investigación para mostrar efectos de dispersión en diversas moléculas. [ 6 ] [ 5 ] [ 7 ]

Los métodos de análisis computacional alternativos incluyen el análisis de interacción no covalente (NCI) basado en la densidad electrónica de Yang y el análisis de descomposición de energía local (LED) para producir un gráfico de densidad de interacción de dispersión (DID). [ 8 ] [ 9 ]

Moléculas de ejemplo

Química orgánica

La estabilización por dispersión explica los patrones de reactividad de los radicales de hidrocarburos voluminosos . Los radicales • CPh3 se conocen desde 1900. A mediados de la década de 1960, se observó la forma dimérica del radical y, en lugar de formar el producto esperado Ph3CCPh3 , el radical experimenta una adición cabeza-cola. Por el contrario, la adición de dos grupos tBu a las posiciones meta de los anillos fenilo hace que el radical se dimerice fácilmente a (3,5- tBu2H3C6 ) 3C – C ( C6H3-3,5 - tBu2 ) 3 . [ 1 ] Inicialmente , este descubrimiento desconcertó a los investigadores porque la adición cabeza-cola del •CPh3 parecía sugerir que la repulsión estérica desfavorecía la adición directa; sin embargo, la molécula con mayor impedimento estérico experimentó una adición cabeza-cabeza. Más recientemente, el análisis computacional ha demostrado que la formación del dímero sustituido con tBu se estabiliza mediante interacciones de dispersión. [ 10 ] El estudio sugiere que las interacciones de dispersión entre los grupos tBu proporcionan ~60 kcal/mol de estabilización a la molécula, suficiente para superar las interacciones estéricas desfavorables de los grupos tBu adicionales . Además, el dímero contiene un enlace simple CC de 1,67 Å, ​​mucho más largo que el enlace simple CC canónico de 1,54 Å. [ 11 ] A pesar del enlace CC largo, la molécula permanece estable a temperatura ambiente gracias a la estabilidad basada en la dispersión.  

Formación de hexafeniletano sustituido a partir de monómeros radicalarios. El aumento del impedimento estérico favorece la adición cabeza con cabeza.
[(3,5- t Bu 2 H 3 C 6 ) 3 CH] 2 con el contacto corto entre hidrógenos resaltado en púrpura.

Más allá del hexafeniletano sustituido con tBu , Schriener y colaboradores sintetizaron nuevas moléculas con "donadores de energía de dispersión" para formar enlaces CC largos y contactos H•••H cortos. El efecto de la estabilización de dispersión se investigó con mayor profundidad mediante una serie de moléculas de hexafeniletano meta-sustituidas con grupos Me, iPr , tBu , Cy y adamantilo . [ 11 ] De estas moléculas, solo se observó que los análogos de tBu y adamantilo formaban el dímero cabeza con cabeza, lo que demuestra la sensibilidad de la estabilización de dispersión a los sustituyentes rígidos y polarizables. La estabilización de dispersión también se ha utilizado para estabilizar contactos intermoleculares. Cuando la molécula (3,5- t Bu 2 H 3 C 6 ) 3 CH se dimeriza para formar [(3,5- t Bu 2 H 3 C 6 ) 3 CH] 2 , las interacciones estabilizadoras entre los grupos t Bu llevan al par central de hidrógenos a una distancia de contacto de 1,566 Å según lo determinado por difracción de neutrones . [ 7 ] Esta distancia está dentro de los radios de van der Waals combinados de los dos átomos de H, y en ese momento fue el contacto H•••H más corto reportado. [ 7 ]

Los puntos críticos de enlace en (C t Bu) 4 basados ​​en el análisis AIM. Los puntos críticos entre los átomos de H en los grupos t Bu son una posible evidencia de estabilización por dispersión.

Los investigadores han postulado que la estabilidad del hidrocarburo voluminoso tetra(tert-butil)tetrahedrano se debe en parte a las fuerzas de dispersión. Originalmente, la estabilidad térmica de la molécula en el aire hasta 135  °C se atribuyó al efecto corsé, en el que cualquier estabilidad obtenida al alargar un enlace C-C para liberar la tensión del anillo se vería contrarrestada por una mayor repulsión entre los grupos t- Bu restantes. [ 12 ] Aunque el efecto corsé es la fuerza dominante que impulsa la estabilidad, esta explicación se ha complementado recientemente con cálculos que muestran que los grupos t- Bu proporcionan 3,1 kcal/mol de estabilidad a la molécula. [ 13 ]

Química inorgánica

Las fuerzas de dispersión pueden estabilizar moléculas organometálicas reactivas mediante el uso de ligandos voluminosos en complejos metálicos. El primer complejo lineal de Cu(II) de dos coordenadas, Cu{N(SiMe 3 )Dipp} 2 (Dipp = C 6 H 5 -2,6 i Pr 2 ), se preparó combinando una proporción 1:1 de LiN(SiMe 3 )Dipp y CuCl. [ 14 ] El mecanismo de esta reacción es desconocido, pero el resultado neto es la desproporción de Cu para formar el complejo de Cu(II) y metal Cu. Los autores sugieren que una estabilización de dispersión de aproximadamente 25 kcal/mol de los ligandos voluminosos ayuda en la reacción de desproporción inicial y que esta estabilización evita que los cristales del complejo se descompongan mediante una desproporción adicional a DippN=NDipp, N-(SiMe 3 ) 2 Dipp y metal Cu. [ 14 ] La conformación eclipsada del ligando del complejo sugiere además que la dispersión estabiliza el complejo de baja coordinación.

Los tetranorbornilos metálicos , M(nor) 4 (1-nor = 4biciclo[2.2.1]hept-1-ilo, M = Fe, Co), se benefician de la estabilidad conferida por la dispersión. Los compuestos muestran una alta estabilidad para un centro metálico con estado de oxidación formalmente 4+ , lo que tradicionalmente se ha atribuido a una β-eliminación desfavorable . [ 15 ] El trabajo computacional ha determinado que los contactos cercanos del norbornilo valen -45,9 kcal/mol de energía, proporcionando una estabilización significativa a la molécula.

Estructura molecular de Fe(nor) 4 con los átomos de hidrógeno omitidos. Los contactos cortos (menores que la suma de los radios de van der Waals) entre átomos de carbono que podrían indicar estabilización por dispersión se muestran en azul.

Química de los grupos principales

Las investigaciones han utilizado la estabilización por dispersión para promover enlaces inusuales del grupo principal. Se ha demostrado que las fuerzas de dispersión estabilizan un dímero de plumbileno sililado cíclico, que muestra un enlace Pb-Pb diferente al del diplumbeno original (Pb₂H₄ ) . [ 16 ] La estructura cristalina del dímero de plumbileno sililado tiene geometrías diferentes alrededor de cada átomo de Pb, lo que indica que la molécula forma una interacción donador-aceptor singular. Por el contrario, los átomos de Pb en Pb₂H₄ participan en una interacción doble donador-aceptor, lo que le da a la molécula una estructura trans-plegada. [ 16 ] Las investigaciones computacionales revelan que el dímero sililado tiene aproximadamente el doble de energía de disociación de enlace que el diplumbeno original Pb₂H₄, a pesar de que este último tiene un índice de enlace de Wiberg más alto. Los autores sugieren , mediante cálculos DFT , que las fuerzas de dispersión entre los voluminosos grupos trimetilsililo determinan la conformación del dímero.

Tres representaciones del dímero de plumbileno. a) Una estructura de Lewis canónica con dos contribuyentes de resonancia. b) Un diagrama de bolas y varillas que muestra las geometrías asimétricas alrededor de los átomos de Pb. c) Un modelo de relleno espacial que muestra cómo la proximidad de los voluminosos grupos trimetilsililo

La dispersión se ha relacionado con la estabilización de dipnictenos doblemente enlazados sustituidos con Ga de la forma [L(X)Ga] 2 E 2 donde E = As, Sb, Bi y L = C[C(Me)N(2,6- i Pr 2 -C 6 H 3 ). [ 17 ] Los investigadores sintetizaron la versión de As de la molécula y analizaron computacionalmente la serie completa. [ 17 ] Al calcular la energía de las moléculas con y sin dispersión, se determinó que la dispersión casi duplica la estabilización entálpica del dímero cuando se forma a partir del monómero. En este caso, la dispersión se acopla con la electrónica para proporcionar estabilidad a la molécula.

La estabilidad térmica de un enlace Si-Si extendido en tBu₃SiSi₂tBu₃ , o superdisilano , también se ha atribuido a interacciones de dispersión. El superdisilano tiene una longitud de enlace Si-Si de 2,697 Å en estado sólido, significativamente extendida en comparación con la longitud de enlace Si-Si en fase gaseosa de 2,331 Å en el disilano original H₃SiSiH₃ . [ 1 ] A pesar de la larga longitud del enlace, el superdisilano exhibe estabilidad térmica hasta 323 K. [ 18 ] Las fuerzas de dispersión mantienen la molécula inerte incluso mientras su enlace Si-Si central se alarga. De manera similar, el enlace Ge-Ge más largo conocido se encuentra en tBu₃GeGe₂tBu₃ y también se ve facilitado por la estabilización de dispersión. [ 19 ]

También se ha invocado la estabilización por dispersión para ( tBuC ) 3P , un análogo del grupo principal de un tetrahedrano de hidrocarburo . [ 20 ] El monofosfatotrahedrano, ( tBuC ) 3P , muestra mayor estabilidad térmica que el difosfatotrahedrano, ( tBuCP ) 2 , que se descompone a solo -32  °C. La estabilidad adicional se ha atribuido a las interacciones de dispersión entre los grupos tBu adyacentes y voluminosos . Mediante análisis computacional, los autores identificaron 9 interacciones HH que proporcionan cada una -0,7 kcal/mol de energía, superando la penalización estérica de acercar los grupos tBu . [ 20 ] Las optimizaciones de geometría con grupos tBu intercambiados por hidrógenos menos voluminosos causan un cambio significativo en la forma de la molécula, lo que indica que la dispersión juega un papel importante en la estabilización de la estructura de la molécula.

Aplicaciones

Las moléculas estabilizadas por dispersión son un área activa de investigación. Actualmente, las interacciones de dispersión se han examinado principalmente después de la síntesis de moléculas, pero el diseño molecular teniendo en cuenta los efectos de dispersión ha generado cierto entusiasmo por sus posibles aplicaciones futuras. [ 1 ] El efecto de interacción de dispersión se ha comparado con el trabajo emergente sobre pares de Lewis frustrados , y se especula que la dispersión podría ser útil en la catálisis futura . [ 11 ] [ 7 ]

Referencias

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