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Sulfóxido

Grupo sulfóxido En química orgánica , un sulfóxido , también llamado sulfóxido , es un compuesto organosulfurado que contiene un grupo funcional sulfinilo ( >SO ) unido a dos át...

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Grupo sulfóxido

En química orgánica , un sulfóxido , también llamado sulfóxido , es un compuesto organosulfurado que contiene un grupo funcional sulfinilo ( >SO ) unido a dos átomos de carbono . Es un grupo funcional polar . Los sulfóxidos son derivados oxidados de los sulfuros . Ejemplos de sulfóxidos importantes son la aliína , precursora del compuesto que le da al ajo recién machacado su aroma, y ​​el dimetilsulfóxido (DMSO), un disolvente común . [ 1 ]

Estructura y enlaces

Estructura del DMSO (rojo = O, amarillo = S) determinada por cristalografía de rayos X de PdBr 2 (bipy)·DMSO. [ 2 ]

Los sulfóxidos presentan distancias S–O relativamente cortas. En DMSO, la distancia S–O es de 1,531  Å. El centro de azufre es piramidal; la suma de los ángulos en el azufre es de aproximadamente 306°. [ 3 ] Los sulfóxidos se representan generalmente con la fórmula estructural R−S(=O)−R', donde R y R' son grupos orgánicos. El enlace entre los átomos de azufre y oxígeno es intermedio entre un enlace dativo y un doble enlace polarizado . [ 4 ] La forma de resonancia de doble enlace implica 10 electrones alrededor del azufre (10-S-3 en notación NXL ). El carácter de doble enlace del enlace S−O puede explicarse por la donación de densidad electrónica a orbitales antienlazantes C−S (formas de resonancia "sin enlace" en el lenguaje de enlace de valencia). Sin embargo, debido a su simplicidad y falta de ambigüedad, la IUPAC recomienda el uso de la estructura de doble enlace de octeto expandido para representar los sulfóxidos, en lugar de la estructura dipolar o estructuras que invocan contribuyentes de resonancia "sin enlace". [ 5 ] La interacción S–O tiene un aspecto electrostático , lo que resulta en un carácter dipolar significativo , con carga negativa centrada en el oxígeno.

Quiralidad

Enantiómeros del metil fenil sulfóxido .

Un par de electrones no enlazantes reside en el átomo de azufre, lo que le confiere una geometría tetraédrica de pares de electrones y una forma piramidal trigonal (número estérico 4 con un par no enlazante; véase la teoría VSEPR ). Cuando los dos residuos orgánicos son diferentes, el átomo de azufre es un centro quiral , por ejemplo, en el metil fenil sulfóxido . La barrera de energía necesaria para invertir este estereocentro es suficientemente alta como para que los sulfóxidos sean ópticamente estables cerca de la temperatura ambiente. Es decir, la velocidad de racemización es lenta a temperatura ambiente. La entalpía de activación para la racemización se encuentra en el rango de 35  a 42  kcal/mol y la entropía de activación correspondiente es de −8 a  +4  cal/(mol·K). Las barreras son menores para los sustituyentes alílicos y bencílicos. [ 6 ]

Preparación

Los sulfóxidos se preparan típicamente mediante la oxidación de sulfuros , a veces denominadossulfoxidación . [ 7 ] El peróxido de hidrógeno es un oxidante típico, [ 8 ] perotambién se ha utilizado periodato . [ 9 ] La autooxidación ocurre a través de un intermedio hidroperoxi. [ 10 ] En estas oxidaciones, se requiere cuidado para evitar la sobreoxidación para formar la sulfona . Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo se oxida inicialmente a dimetilsulfóxido , pero luego puede oxidarse aún más a dimetilsulfona .

Los sulfuros asimétricos son proquirales ; su oxidación produce sulfóxidos quirales. El proceso puede realizarse de forma enantioselectiva, por ejemplo, mediante una variante de la epoxidación de Shi [ 11 ] , utilizando ciertos catalizadores de metales de transición [ 12 ] o mediante biotransformación [ 13 ] . 

Los sulfóxidos simétricos pueden formarse a partir de un compuesto de diorganilzinc y dióxido de azufre líquido . [ 14 ]

sulfóxidos de arilo

Además de las rutas de oxidación, los diarilsulfóxidos pueden prepararse mediante dos arilaciones de Friedel-Crafts de dióxido de azufre utilizando un catalizador ácido:

2 ArH + SO 2 → Ar 2 SO + H 2 O

Tanto los cloruros de arilsulfinilo como los sulfóxidos de diaril también pueden prepararse a partir de arenos mediante reacción con cloruro de tionilo en presencia de catalizadores ácidos de Lewis como BiCl 3 , Bi(OTf) 3 , LiClO 4 , o NaClO 4 . [ 15 ] [ 16 ]

Reacciones

Desoxigenación y oxigenación

Los sulfóxidos sufren desoxigenación para dar sulfuros. Típicamente se utilizan complejos metálicos para catalizar la reacción, empleando hidrosilanos como reductor estequiométrico. [ 17 ] La desoxigenación del dimetilsulfóxido es catalizada por la DMSO reductasa , una molibdoenzima: [ 18 ]

OSMe 2 + 2  e − + 2 H + → SMe 2 + H 2 O

Las reducciones estequiométricas suelen depender de activadores ácidos fuertes y se asemejan a las diversas oxidaciones de alcoholes a aldehídos basadas en sulfonios . [ 17 ]

Reacciones ácido-base

Los grupos α-CH de los alquil sulfóxidos son susceptibles a la desprotonación por bases fuertes, como el hidruro de sodio : [ 19 ]

CH₃S (O)CH₃ + NaH → CH₃S ( O) CH₂Na + H₂

En el reordenamiento de Mislow-Evans , el carbanión resultante sufre un desplazamiento [2,3] para dar un alcóxido alílico.

En el reordenamiento de Pummerer , los alquilsulfóxidos reaccionan con anhídrido acético para producir la migración del oxígeno del azufre al carbono adyacente como éster de acetato . El primer paso de la secuencia de reacción implica que el oxígeno del sulfóxido actúe como nucleófilo :

Reacciones de eliminación

Los sulfóxidos experimentan una eliminación térmica a través de un mecanismo E i para producir alquenos vinílicos y ácidos sulfénicos . [ 20 ] [ 21 ]

CH₃S ( O ) CH₂CH₂R → CH₃SOH + CH₂ = CHR

Los ácidos son potentes antioxidantes , pero carecen de estabilidad a largo plazo. [ 22 ] Por lo tanto, algunos sulfóxidos precursores se comercializan como estabilizadores de polímeros antioxidantes . [ 23 ] Las estructuras basadas en ésteres de tiodipropionato son populares. [ 24 ] La reacción inversa es posible.

Química de coordinación

cis - RuCl 2 (dmso) 4 , un complejo metálico representativo de un sulfóxido. Tres ligandos DMSO están unidos a Ru mediante enlaces S , y uno mediante enlaces O.

Los sulfóxidos, especialmente el DMSO, forman complejos de coordinación con metales de transición. Dependiendo de las propiedades de dureza o blandura del metal, el sulfóxido se une a través del átomo de azufre o del de oxígeno. Este último es particularmente común. [ 25 ]

Aplicaciones y ocurrencia

El esomeprazol , un fármaco de gran éxito comercial , es un medicamento enantiopuro que contiene un grupo funcional sulfóxido. El omeprazol, un fármaco relacionado, es la versión racémica .

El DMSO es un disolvente ampliamente utilizado.

El grupo funcional sulfóxido está presente en varios fármacos. Destaca el esomeprazol , la forma ópticamente pura del inhibidor de la bomba de protones omeprazol . Otro sulfóxido de importancia comercial es el armodafinilo .

El sulfóxido de metionina se forma a partir del aminoácido metionina y su acumulación está asociada al envejecimiento. La enzima DMSO reductasa cataliza la interconversión de DMSO y dimetilsulfuro.

Entre los sulfóxidos quirales que se encuentran en la naturaleza se incluyen la aliína y el ajoeno .

Lecturas adicionales

  • Gama Á, Flores-López LZ, Aguirre G, Parra-Hake M, Hellberg LH, Somanathan R (2003). "Oxidación de sulfuros a sulfóxidos quirales usando complejos de vanadio (IV) con bases de Schiff" . Arkivoc . 2003 (11): 4–15 . doi : 10.3998/ark.5550190.0004.b02 . ​​hdl : 2027/spo.5550190.0004.b02 .

Referencias

  1. ↑ Patai S, Rappoport Z, eds. (1995). Síntesis de sulfonas, sulfóxidos y sulfuros cíclicos . Química de grupos funcionales de PATai. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470666357 . ISBN 9780470666357.
  2. ↑ Yanagisawa S, Itami K (2011). "Catalizador de paladio/2,2′-bipiridilo/Ag 2 CO 3 para la arilación del enlace C–H de heteroarenos con haloarenos". Tetrahedron . 67 (24): 4425– 4430. doi : 10.1016/j.tet.2011.03.093 .
  3. ↑ Thomas R, Shoemaker CB, Eriks K (1966). "La estructura molecular y cristalina del dimetilsulfóxido, (H 3 C) 2 SO". Acta Crystallogr . 21 : 12– 20. doi : 10.1107/S0365110X66002263 ..
  4. ↑ Cunningham TP, Cooper DL, Gerratt J, Karadakov PB, Raimondi M (1997). "Enlace químico en oxofluoruros de azufre hipercoordinado". Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions . 93 (13): 2247– 2254. doi : 10.1039/A700708F .
  5. ↑ Brecher J (2008). "Estándares de representación gráfica para diagramas de estructura química" (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 80 : 277–410 (en la pág. 389). doi : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . S2CID 98211634 . 
  6. ↑ Fernández I, Khiar N (septiembre de 2003). "Desarrollos recientes en la síntesis y utilización de sulfóxidos quirales". Chemical Reviews . 103 (9): 3651–705 . doi : 10.1021/cr990372u . PMID 12964880 . 
  7. ↑ Roy KM (2002). "Sulfonas y sulfóxidos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a25_487 . ISBN 978-3527306732.
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