sulfuro orgánico

En química orgánica , un sulfuro ( en inglés británico sulphide ) o tioéter es un grupo funcional organosulfurado con la conectividad R−S−R' como se muestra a la derecha. Al igual que muchos otros compuestos que contienen azufre, los sulfuros volátiles tienen olores desagradables. ^{[ 1 ]} Un sulfuro es similar a un éter, excepto que contiene un átomo de azufre en lugar de oxígeno. La agrupación del oxígeno y el azufre en la tabla periódica sugiere que las propiedades químicas de los éteres y sulfuros son algo similares, aunque el grado en que esto es cierto en la práctica varía según la aplicación.

Los sulfuros a veces se denominan tioéteres, especialmente en la literatura antigua. Los dos sustituyentes orgánicos se indican mediante prefijos. (CH₃ _{) ₂S} se _denomina dimetilsulfuro . _Algunos sulfuros se nombran modificando el nombre común del éter correspondiente. Por ejemplo, C₆H₅SCH₃ es metilfenil _sulfuro , pero se _le conoce más comúnmente como tioanisol , ya que su estructura está relacionada con la del anisol , _{C₆H₅OCH₃ .}

La nomenclatura sistemática moderna en química para el nombre trivial tioéter es sulfano . ^{[ 2 ]}

El sulfuro es un grupo funcional angular, con un ángulo C–S–C cercano a 90°. Los enlaces C–S tienen una longitud aproximada de 180 pm . Para el prototipo, el dimetilsulfuro, el ángulo CSC es de 99°, menor que el ángulo COC en el éter (~110°). La distancia CS en el dimetilsulfuro es de 1,81 Å. ^{[ 3 ]} 

Los sulfuros se caracterizan por sus fuertes olores, similares al de los tioles. Este olor limita las aplicaciones de los sulfuros volátiles. En cuanto a sus propiedades físicas, se asemejan a los éteres, pero son menos volátiles, tienen un punto de fusión más alto y son menos hidrófilos. Estas propiedades se derivan de la polarizabilidad del átomo de azufre divalente, que es mayor que la del oxígeno en los éteres.

Los sulfuros son importantes en biología, especialmente en el aminoácido metionina y el cofactor biotina . El petróleo contiene muchos compuestos organosulfurados, incluidos los sulfuros. El sulfuro de polifenileno es un plástico útil para altas temperaturas. Coenzima M , CH₃ SCH₂ CH₂ SO ⁻ ₃ , es el precursor delmetano(es decir, gas natural) a través del proceso demetanogénesis.

Los sulfuros se preparan típicamente mediante la alquilación de tioles . Los agentes alquilantes incluyen no solo haluros de alquilo, sino también epóxidos , aziridinas y aceptores de Michael . ^{[ 4 ]}

RBr + HSR' → RSR' + HBr

Estas reacciones se suelen llevar a cabo en presencia de una base, que convierte el tiol en el tiolato más nucleofílico. ^{[ 5 ]} De forma análoga, la reacción de disulfuros con reactivos de organolitio produce tioéteres:

R ³ CLi + R ¹ S-SR ² → R ³ CSR ¹ + R ² SLi

Se conocen reacciones análogas que parten de reactivos de Grignard .

Alternativamente, los sulfuros pueden sintetizarse mediante la adición de un tiol a un alqueno en la reacción tiol-eno :

R-CH=CH ₂ + H-SR' → R-CH ₂ -CH ₂ -SR'

Esta reacción suele estar catalizada por radicales libres producidos a partir de un fotoiniciador . ^{[ 6 ]}

Los sulfuros también pueden prepararse mediante muchos otros métodos, como el reordenamiento de Pummerer . Las sales de trialkysulfonio reaccionan con nucleófilos que tienen un sulfuro de dialquilo como grupo saliente:

Nu ⁻ + R ³ S ⁺ → Nu-R + R ² SR ¹

Esta reacción se aprovecha en sistemas biológicos como medio para transferir un grupo alquilo . Por ejemplo, la S -adenosilmetionina actúa como agente metilante en reacciones biológicas S _N 2 .

Un método inusual pero bien probado para la síntesis de tioéteres implica la adición de alquenos, especialmente etileno , al enlace S-Cl del dicloruro de azufre . Este método se ha utilizado en la producción de bis(2-cloroetil)sulfuro , un gas mostaza : ^{[ 7 ]}

SCl ₂ + 2 C ₂ H ₄ → (ClC ₂ H ₄ ) ₂ S

Los pares de electrones no enlazantes básicos de Lewis en el azufre dominan la reactividad de los sulfuros. Los sulfuros se alquilan fácilmente para formar sales de sulfonio estables , como el yoduro de trimetilsulfonio : ^{[ 8 ]}

S(CH ₃ ) ₂ + CH ₃ I → [ S(CH ₃ ) ₃ ] ⁺ I ⁻

Los sulfuros también se oxidan fácilmente a sulfóxidos ( R−S(=O)−R ), que a su vez pueden oxidarse aún más a sulfonas ( R−S(=O) ₂ −R ). El peróxido de hidrógeno es un oxidante típico; por ejemplo, con el sulfuro de dimetilo ( S(CH ₃ ) ₂ ): ^{[ 9 ]}

S(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O ₂ → OS(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O

OS(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O ₂ → O ₂ S(CH ₃ ) ₂ + H ₂ O

De forma análoga a su fácil alquilación, los sulfuros se unen a los metales para formar complejos de tioéter . En consecuencia, los ácidos de Lewis no descomponen los tioéteres como lo hacen con los éteres. ^{[ 10 ]} Los sulfuros son ligandos blandos , pero su afinidad por los metales es menor que la de las fosfinas típicas . Se conocen tioéteres quelantes, como el 1,4,7-tritiaciclononano .

Los sulfuros sufren hidrogenólisis en presencia de ciertos metales:

RSR' + 2 H ₂ → RH + R'H + H ₂ S

El níquel Raney es útil para reacciones estequiométricas en síntesis orgánica ^{[ 11 ],} mientras que los catalizadores a base de molibdeno se utilizan para "endulzar" fracciones de petróleo, en el proceso denominado hidrodesulfuración . De manera similar, las reducciones de metales disueltos pueden inducir desalquilación o dearilación . ^{[ 12 ]}

Los protones adyacentes al átomo de azufre son lábiles y pueden desprotonarse con bases fuertes. ^{[ 13 ]}