Sulfoleno

El compuesto no se ve afectado por los ácidos. Incluso puede recristalizarse a partir de HNO₃ _concentrado . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Los protones en las posiciones 2 y 5 se intercambian rápidamente con óxido de deuterio en condiciones alcalinas. ^{[ 9 ]} El cianuro de sodio cataliza esta reacción. ^{[ 10 ]}

En presencia de una base o cianuro, el 3-sulfoleno se isomeriza a una mezcla de 2-sulfoleno y 3-sulfoleno. ^{[ 10 ]}

A 50  °C se obtiene una mezcla en equilibrio que contiene un 42 % de 3-sulfoleno y un 58 % de 2-sulfoleno. ^{[ 11 ]} El 2-sulfoleno, termodinámicamente más estable, puede aislarse de la mezcla de isómeros como sustancia pura en forma de placas blancas (pf  48-49  °C) calentando durante varios días a 100  °C, debido a la descomposición térmica del 3-sulfoleno a temperaturas superiores a 80  °C. ^{[ 12 ]}

La hidrogenación catalítica produce sulfolano , un disolvente utilizado en la industria petroquímica para la extracción de aromáticos de corrientes de hidrocarburos . La hidrogenación de 3-sulfoleno sobre níquel Raney a aproximadamente 20 bar y 60  °C produce sulfolano con rendimientos de hasta el 65 % únicamente debido al envenenamiento del catalizador por compuestos de azufre. ^{[ 13 ]}

El 3-sulfoleno reacciona en solución acuosa con bromo para dar 3,4-dibromotetrohidrotiofeno-1,1-dióxido , que puede deshidrobromarse a tiofeno-1,1-dióxido con carbonato de plata . ^{[ 7 ]}

El tiofeno-1,1-dióxido, una especie altamente reactiva, también es accesible mediante la formación de 3,4-bis(dimetilamino)tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido y sucesiva doble cuaternización con yoduro de metilo y eliminación de Hofmann con hidróxido de plata . ^{[ 12 ]} Una síntesis de dos pasos menos engorrosa es la doble deshidrobromación de 3,4-dibromotetrohidrotiofeno-1,1-dióxido con hidróxido de sodio en polvo en tetrahidrofurano (THF) ^{[ 14 ]} o con potasio metálico disperso ultrasónicamente . ^{[ 15 ]}

El 3-sulfoleno se valora principalmente como sustituto del butadieno. ^{[ 3 ] [ 4 ]} La producción in situ y el consumo inmediato de 1,3-butadieno evitan en gran medida el contacto con el dieno, que es un gas a temperatura ambiente. Un posible inconveniente, además del costo, es que el dióxido de azufre generado puede provocar reacciones secundarias con sustratos sensibles al ácido.

La reacción de Diels-Alder entre 1,3-butadieno y dienófilos de baja reactividad generalmente requiere un calentamiento prolongado por encima de 100  °C. Estos procedimientos son bastante peligrosos. Si se utiliza butadieno puro, se requiere equipo especial para trabajar a alta presión. Con sulfoleno no se espera una acumulación de presión de butadieno, ya que el dieno liberado se consume en la cicloadición, y por lo tanto, el equilibrio de la reacción de extrusión reversible actúa como una "válvula de seguridad" interna. ^{[ 16 ]}

El 3-sulfoleno reacciona con anhídrido maleico en xileno hirviendo para formar anhídrido cis-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, obteniéndose rendimientos de hasta el 90%. ^{[ 4 ]}

El 3-sulfoleno también reacciona con dienófilos en configuración trans (como el fumarato de dietilo) a 110  °C con eliminación de SO₂ _con un rendimiento del 66-73% para dar el éster dietílico trans-4-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico. ^{[ 17 ]}

El 6,7-dibromo-1,4-epoxi-1,4-dihidronaftaleno (6,7-dibromonaftaleno-1,4-endóxido, accesible tras la desbromación del 1,2,4,5-tetrabromobenceno mediante un equivalente de n-butillitio y reacción de Diels-Alder en furano con un rendimiento del 70% ^{[ 18 ]} ) reacciona con 3-sulfoleno en xileno hirviendo para dar un aducto tricíclico. Este precursor produce, tras el tratamiento con ácido perclórico, un dibromodihidroantraceno que se deshidrogena en el último paso con 2,3-dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) para dar 2,3-dibromoantraceno. ^{[ 19 ]}

El 1,3-butadieno (formado en la reacción retroquelotrófica del 3-sulfoleno) reacciona con el dehidrobenceno ( bencino , obtenido por descomposición térmica del bencenodiazonio-2-carboxilato) en una reacción de Diels-Alder con un rendimiento del 9% para dar 1,4-dihidronaftaleno. ^{[ 20 ]}

En presencia de dienos muy reactivos (por ejemplo, 1,3-difenilisobenzofurano), la butadienosulfona se comporta como un dienófilo y forma el aducto de Diels-Alder correspondiente. ^{[ 21 ]}

Ya en 1938, Kurt Alder y sus colaboradores informaron sobre aductos de Diels-Alder del 2-sulfoleno isómero con 1,3-butadieno y del 2-sulfoleno con ciclopentadieno . ^{[ 22 ]}

La reacción catalizada por bases del 3-sulfoleno con dióxido de carbono a una presión de 3 bar produce ácido 3-sulfoleno-3-carboxílico con un rendimiento del 45%. ^{[ 23 ]}

Con diazometano , el 3-sulfoleno forma un cicloaducto 1,3-dipolar: ^{[ 24 ]}

En 1935, H. Staudinger y colaboradores descubrieron que la reacción de butadieno y SO₂ _a temperatura ambiente produce un segundo producto además del 3-sulfoleno. Este segundo producto es un polímero sólido amorfo. Mediante la polimerización por radicales libres de 3-sulfoleno en éter dietílico con peróxido, se obtuvo hasta un 50 % de polisulfoleno insoluble de alto peso molecular. El polímero resiste la degradación por ácidos sulfúrico y nítrico. ^{[ 8 ]}

En investigaciones posteriores, la polimerización del 3-sulfoleno se inició por encima de 100  °C con el iniciador de radicales azobis(isobutironitrilo) (AIBN). ^{[ 25 ]} Sin embargo, el 3-sulfoleno no copolimeriza con compuestos vinílicos . Por otro lado, el 2-sulfoleno no homopolimeriza , sino que forma copolímeros con compuestos vinílicos, por ejemplo, acrilonitrilo y acetato de vinilo .

La reversibilidad de la interconversión de 3-sulfoleno con buta-1,3-dieno y dióxido de azufre sugiere el uso de sulfoleno como disolvente dipolar aprótico reciclable, en sustitución del dimetilsulfóxido (DMSO), que se usa con frecuencia pero es difícil de separar y poco reutilizable. ^{[ 26 ]} Como reacción modelo, se investigó la reacción de azida de bencilo con cianuro de ácido 4-toluenosulfónico para formar 1-bencil-5-(4-toluenosulfonil)tetrazol. La formación del tetrazol también puede llevarse a cabo como una reacción en un solo recipiente sin aislar la azida de bencilo con un rendimiento global del 72 %.

Tras la reacción, el disolvente 3-sulfoleno se descompone a 135  °C y el butadieno volátil (p.e. -4,4  °C) y el dióxido de azufre (p.e. -10,1  °C) se depositan en una trampa de enfriamiento a -76  °C cargada con un exceso de dióxido de azufre. Tras la adición de hidroquinona como inhibidor de la polimerización, el 3-sulfoles se forma de nuevo cuantitativamente al calentar a temperatura ambiente. Sin embargo, resulta cuestionable si el 3-sulfoleno, con un rango de fase líquida útil de tan solo 64 a un máximo de aproximadamente 100  °C, puede utilizarse como sustituto del DMSO (fácil manejo, bajo coste, compatibilidad medioambiental) en la práctica industrial.