Azufre

El azufre forma varias moléculas poliatómicas. El alótropo más conocido es el octasulfuro , ciclo-S ₈ . El grupo puntual del ciclo-S ₈ es D _4d y su momento dipolar es 0 D. ^{[ 14 ]} El octasulfuro es un sólido blando, amarillo brillante e inodoro. ^{[ a ]} ​​Se funde a 115,21 °C (239,38 °F) , ^{[ b ]} y hierve a 444,6 °C (832,3 °F) . ^{[ 10 ]} A 95,2 °C (203,4 °F) , por debajo de su temperatura de fusión, el ciclo-octasulfuro comienza a cambiar lentamente de α-octasulfuro al polimorfo β . ^{[ 16 ]} La estructura del anillo S ₈ no se ve prácticamente alterada por esta transición de fase, lo que afecta a las interacciones intermoleculares. El azufre fundido se congela a 119,6 °C (247,3 °F) [ ^{17 ]} ya que consiste predominantemente en moléculas de β-S8 [c]. _Entre ^{sus temperaturas de fusión} y ebullición, el octaazufre cambia su alótropo nuevamente, pasando de β-octasulfuro a γ-azufre, acompañado nuevamente de una menor densidad pero mayor viscosidad debido a la formación de polímeros ^{[ 16 ]} . A temperaturas más altas, la viscosidad disminuye a medida que ocurre la despolimerización. El azufre fundido adquiere un color rojo oscuro por encima de 200 °C (392 °F) . La densidad del azufre es de aproximadamente 2 g/cm³ ^, dependiendo del alótropo; todos los alótropos estables son excelentes aislantes eléctricos.           

La sublimación del azufre se hace perceptible más o menos entre 20 °C (68 °F) y 50 °C (122 °F) , y ocurre fácilmente en agua hirviendo a 100 °C (212 °F) . ^{[ 21 ]}      

El azufre es insoluble en agua, pero soluble en disulfuro de carbono y, en menor medida, en otros disolventes orgánicos no polares , como el benceno y el tolueno . El azufre también es soluble en dióxido de carbono supercrítico . ^{[ 22 ]}

En condiciones normales, el azufre se hidroliza muy lentamente para formar principalmente sulfuro de hidrógeno y ácido sulfúrico :

Arriba: Sulfuro de hidrógeno líquido dentro de un tubo de ensayo. Abajo: Una botella de ácido sulfúrico.

La reacción implica la adsorción de protones sobre S₈ grupos, seguidos dedesproporciónen los productos de reacción. ^{[ 23 ]}

Las energías de ionización segunda, cuarta y sexta del azufre son 2252  kJ/mol, 4556  kJ/mol y 8495,8  kJ/mol, respectivamente. La composición de los productos de reacción del azufre con oxidantes (y su estado de oxidación) depende de si la liberación de energía de reacción supera estos umbrales. La aplicación de catalizadores y/o el suministro de energía externa pueden variar el estado de oxidación del azufre y la composición de los productos de reacción. Mientras que la reacción entre el azufre y el oxígeno en condiciones normales produce dióxido de azufre (estado de oxidación +4), la formación de trióxido de azufre (estado de oxidación +6) requiere una temperatura de 400–600 °C (750–1100 °F) y la presencia de un catalizador.  

En reacciones con elementos de menor electronegatividad , reacciona como oxidante y forma sulfuros, donde tiene un estado de oxidación de −2.

El azufre reacciona con casi todos los demás elementos, excepto los gases nobles, incluso con el iridio, un metal notoriamente poco reactivo (produciendo disulfuro de iridio ). ^{[ 24 ]} Algunas de esas reacciones requieren temperaturas elevadas. ^{[ 25 ]}

El azufre forma más de 30 alótropos sólidos , más que cualquier otro elemento. ^{[ 26 ]} Además del S 8 _, se conocen varios otros anillos. ^{[ 27 ]} Al eliminar un átomo de la corona se obtiene el S ₇ , que es de un amarillo más intenso que el S _{8. El análisis} por HPLC del "azufre elemental" revela una mezcla en equilibrio compuesta principalmente de S ^{8, pero con S 7 y pequeñas cantidades de S 6. [ 28 ]} _Se han _preparado anillos _más ^{grandes ,} incluidos el S ₁₂ y el ^S _18. ^{[ 29 ] [ 30} ]

El azufre amorfo o "plástico" se produce mediante el enfriamiento rápido del azufre fundido, por ejemplo, vertiéndolo en agua fría. Estudios de cristalografía de rayos X muestran que la forma amorfa puede tener una estructura helicoidal con ocho átomos por vuelta. Las largas moléculas poliméricas enrolladas hacen que la sustancia parduzca sea elástica y, en estado sólido, tiene la textura del caucho crudo. Esta forma es metaestable a temperatura ambiente y gradualmente revierte al alótropo molecular cristalino, que ya no es elástico. Este proceso ocurre en cuestión de horas o días, pero puede ser catalizado rápidamente.

El azufre tiene 23 isótopos conocidos , cuatro de los cuales son estables: ³² S (94,99% ± 0,26% ), ³³ S (0,75% ± 0,02% ), ³⁴ S (4,25% ± 0,24% ), y ³⁶ S (0,01% ± 0,01% ). ^{[ 1 ]} Aparte del ^35S , con una vida media de 87,37 días, los isótopos radiactivos del azufre tienen vidas medias inferiores a 3  horas.

La preponderancia del ^32S se explica por su producción en el proceso alfa (una de las principales clases de reacciones de fusión nuclear) en estrellas en explosión. Otros isótopos estables de azufre se producen en los procesos de derivación relacionados con el 34Ar ^, y su composición depende del tipo de explosión estelar. Por ejemplo, proporcionalmente más ^33S proviene de novas que de supernovas . ^{[ 31 ]}

Se ha descubierto que la proporción de los dos isótopos de azufre más abundantes, ^{32S y} 34S ^, varía en diferentes muestras de forma sorprendentemente significativa. La determinación de la relación isotópica ( δ34S ) en las muestras indica su historia química y, con el apoyo de otros métodos, permite datar las muestras, estimar la temperatura de equilibrio entre el mineral y el agua, determinar el pH y la fugacidad de oxígeno , identificar la actividad de las bacterias reductoras de sulfato en el momento de la formación de la muestra o sugerir las principales fuentes de azufre en los ecosistemas. ^{[ 32 ]} Sin embargo, existen debates en curso sobre la verdadera razón de los cambios en δ34S ^: la actividad biológica o la alteración posterior al depósito. ^{[ 33 ]}

Por ejemplo, cuando se precipitan minerales de sulfuro , el equilibrio isotópico entre el sólido y el líquido puede causar pequeñas diferencias en los valores de ^δ³⁴S de los minerales cogenéticos. Estas diferencias entre minerales pueden utilizarse para estimar la temperatura de equilibrio. Los valores de ^δ¹³C y δ³⁴S ^de los minerales carbonatados y sulfuros coexistentes pueden utilizarse para determinar el pH y la fugacidad de oxígeno del fluido mineralizador durante la formación del yacimiento.

Los científicos miden los isótopos de azufre de los minerales en rocas y sedimentos para estudiar las condiciones redox en océanos pasados. Las bacterias reductoras de sulfato en los sedimentos marinos fraccionan los isótopos de azufre al absorber sulfato y producir sulfuro . Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podía fraccionar los isótopos de azufre hasta 46 por mil ^{[ 34 ]} y que el fraccionamiento mayor a 46 por mil registrado en los sedimentos debía deberse a la desproporción de compuestos de azufre en el sedimento. Esta visión ha cambiado desde la década de 2010, ya que los experimentos demostraron que las bacterias reductoras de sulfato pueden fraccionar hasta 66 por mil. ^{[ 35 ]} Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción de sulfato , el efecto isotópico de la desproporción debería ser menor a 16 por mil en la mayoría de los entornos sedimentarios. ^{[ 36 ]}

En los ecosistemas forestales , el sulfato proviene principalmente de la atmósfera; la meteorización de minerales y evaporitas también aporta azufre. El azufre con una composición isotópica distintiva se ha utilizado para identificar fuentes de contaminación, y el azufre enriquecido se ha añadido como trazador en estudios hidrológicos . Las diferencias en las abundancias naturales pueden utilizarse en sistemas donde existe una variación suficiente en el ^34S de los componentes del ecosistema. Se ha descubierto que los lagos de las Montañas Rocosas, que se creía que estaban dominados por fuentes atmosféricas de sulfato, presentan valores de ^34S notablemente diferentes a los de los lagos que se creía que estaban dominados por fuentes de sulfato de la cuenca hidrográfica.

El isótopo radiactivo ^35S se forma en la espalación de rayos cósmicos del 40Ar atmosférico ^. Este hecho puede utilizarse para verificar la presencia de sedimentos atmosféricos recientes (de menos de un año de antigüedad) en diversos materiales. Este isótopo puede obtenerse artificialmente de diferentes maneras. En la práctica, se utiliza la reacción ^35Cl + n → ^35S + p , irradiando cloruro de potasio con neutrones. ^{[ 37 ]} El isótopo ^{35S se utiliza en diversos compuestos} que contienen azufre como trazador radiactivo para muchos estudios biológicos, por ejemplo, el experimento de Hershey-Chase .

Debido a la débil actividad beta del ^35S , sus compuestos son relativamente seguros siempre que no sean ingeridos o absorbidos por el cuerpo. ^{[ 38 ]}

^{El 32S} se produce por nucleosíntesis estelar dentro de estrellas masivas , a una profundidad donde la temperatura supera ^los 2,5 × 10⁹ kelvin (4,50 × 10⁹ ^° F) , por la fusión de un núcleo de silicio más un núcleo de helio. ^{[ 39 ]} Debido a que esta reacción nuclear es parte del proceso alfa , que produce elementos muy abundantes, el azufre es el décimo elemento más común en el universo . 

El azufre, generalmente en estado de oxidación sulfuro , está presente en muchos tipos de meteoritos . Los condritos ordinarios contienen en promedio un 2,1 % de azufre, y los condritos carbonáceos pueden contener hasta un 6,6 %. Normalmente se presenta como troilita (FeS), pero hay excepciones, ya que los condritos carbonáceos contienen azufre libre, sulfatos y otros compuestos de azufre. ^{[ 40 ]} Los colores distintivos de Io , la luna volcánica de Júpiter , se atribuyen a diversas formas de azufre fundido, sólido y gaseoso. ^{[ 41 ]} En julio de 2024, se descubrió accidentalmente la existencia de azufre elemental en Marte después de que el rover Curiosity pasara por encima y aplastara una roca, revelando cristales de azufre en su interior. ^{[ 42 ]}

El azufre es el quinto elemento más común en masa en la Tierra. El azufre elemental se puede encontrar cerca de fuentes termales y regiones volcánicas en muchas partes del mundo, especialmente a lo largo del Cinturón de Fuego del Pacífico ; estos depósitos volcánicos se explotan en Indonesia, Chile y Japón. Estos depósitos son policristalinos, y el monocristal más grande documentado mide 22 cm × 16 cm × 11 cm (8,7 pulg. × 6,3 pulg . × 4,3 pulg.) . ^{[ 43 ]} Históricamente, Sicilia fue una importante fuente de azufre durante la Revolución Industrial . ^{[ 44 ]} Se han encontrado lagos de azufre fundido de hasta unos 200 m (660 pies) de diámetro en el fondo marino, asociados con volcanes submarinos , a profundidades donde el punto de ebullición del agua es superior al punto de fusión del azufre. ^{[ 45 ]}            

El azufre nativo es sintetizado por bacterias anaeróbicas que actúan sobre minerales de sulfato como el yeso en domos salinos . ^{[ 46 ] [ 47 ]} Se encuentran depósitos significativos en domos salinos a lo largo de la costa del Golfo de México y en evaporitas en Europa oriental y Asia occidental. El azufre nativo puede producirse únicamente por procesos geológicos. Los depósitos de azufre de origen fósil de los domos salinos fueron en su momento la base de la producción comercial en Estados Unidos, Rusia, Turkmenistán y Ucrania. ^{[ 48 ]} Estas fuentes han pasado a tener una importancia comercial secundaria, y la mayoría ya no se explotan, pero la producción comercial aún se lleva a cabo en la mina Osiek en Polonia.

Entre los compuestos de azufre que se encuentran comúnmente en la naturaleza se incluyen los minerales de sulfuro , como la pirita (sulfuro de hierro), el cinabrio (sulfuro de mercurio) , la galena ( sulfuro de plomo ), la esfalerita (sulfuro de zinc) y la estibina (sulfuro de antimonio); y los minerales de sulfato , como el yeso (sulfato de calcio), la alunita (sulfato de potasio y aluminio) y la barita (sulfato de bario). En la Tierra, al igual que en la luna Io de Júpiter, el azufre elemental se encuentra de forma natural en las emisiones volcánicas, incluidas las emisiones de las chimeneas hidrotermales .

El petróleo y el gas natural son las principales fuentes industriales de azufre. ^{[ 12 ]}

Los policatiónes de azufre, S²⁺₈ , S²⁺₄ y S²⁺₁₉ , se producen cuando el azufre reacciona con agentes oxidantes en una solución fuertemente ácida. [ ^{49 ] Las} soluciones coloreadas producidas al disolver azufre en óleum fueron descritas por primera vez en 1804 por C. F. Bucholz , pero la causa del color y la estructura de los policatiónes involucrados no se determinaron hasta finales de la década de 1960. ^S²⁺₈ es azul oscuro , S²⁺₄ es amarillo y S²⁺₁₉ es rojo . ^[ 16 ^] 

La reducción del azufre produce diversos polisulfuros con la fórmula S ²⁻ _x , muchos de los cuales se han obtenido en forma cristalina. Un ejemplo ilustrativo es la producción de tetrasulfuro de sodio :

Algunos de estos dianiones se disocian para dar aniones radicales . Por ejemplo, S − 3 da el color azul de la roca lapislázuli .

Esta reacción pone de relieve una propiedad distintiva del azufre: su capacidad de catenarse (unirse a sí mismo mediante la formación de cadenas). La protonación de estos aniones polisulfuro produce los polisulfanos , _H₂Sₓ , donde x = 2, 3 y 4. ^{[ 51 ]} En última instancia, la reducción del azufre produce sales de sulfuro _:

La interconversión de estas especies se aprovecha en la batería de sodio-azufre .

El tratamiento del azufre con hidrógeno produce sulfuro de hidrógeno . Cuando se disuelve en agua, el sulfuro de hidrógeno es ligeramente ácido: ^{[ 10 ]}

El gas sulfuro de hidrógeno y el anión hidrosulfuro son extremadamente tóxicos para los mamíferos, debido a que inhiben la capacidad de transporte de oxígeno de la hemoglobina y ciertos citocromos de manera análoga al cianuro y la azida (véase más abajo, en el apartado de precauciones ).

Los dos principales óxidos de azufre se obtienen mediante la combustión del azufre:

Se observan muchos otros óxidos de azufre, incluidos los óxidos ricos en azufre , como el monóxido de azufre , el monóxido de disulfuro , los dióxidos de disulfuro y óxidos superiores que contienen grupos peroxo.

El azufre reacciona con el flúor para dar el tetrafluoruro de azufre, altamente reactivo, y el hexafluoruro de azufre, altamente inerte . ^{[ 52 ]} Mientras que el flúor da compuestos de S(IV) y S(VI), el cloro da derivados de S(II) y S(I). Así, el dicloruro de azufre , el dicloruro de disulfuro y los clorosulfanos superiores surgen de la cloración del azufre. El cloruro de sulfurilo y el ácido clorosulfúrico son derivados del ácido sulfúrico; el cloruro de tionilo (SOCl₂ ₎ es un reactivo común en síntesis orgánica . ^{[ 53 ]} El bromo también oxida el azufre para formar dibromuro de azufre y dibromuro de disulfuro . ^{[ 53 ]}

El azufre oxida el cianuro y el sulfito para dar tiocianato y tiosulfato , respectivamente.

El azufre reacciona con muchos metales. Los metales electropositivos producen sales de polisulfuro. El cobre, el zinc y la plata son atacados por el azufre; véase el deslustre . Aunque se conocen muchos sulfuros metálicos , la mayoría se preparan mediante reacciones de los elementos a altas temperaturas. ^{[ 54 ]} Los geocientíficos también estudian los isótopos de los sulfuros metálicos en rocas y sedimentos para estudiar las condiciones ambientales en el pasado de la Tierra. ^{[ 55 ]}

• Compuestos organosulfurados ilustrativos
• 
  ( L ) -Cisteína , un aminoácido que contiene un grupo tiol.
• 
  Tiamina o vitamina _B1
• 
  Biotina o vitamina _B7
• 
  Penicilina , un antibiótico ("R" es el grupo variable)
• 
  Alicina , un compuesto químico presente en el ajo.
• 
  Disulfuro de difenilo , un disulfuro representativo
• 
  El dibenzotiofeno , un componente del petróleo crudo.
• 
  ácido perfluorooctanosulfónico (PFOS), un tensioactivo

Algunas de las principales clases de compuestos orgánicos que contienen azufre incluyen las siguientes: ^{[ 56 ]}

• Los tioles o mercaptanos (llamados así porque capturan el mercurio como quelantes ) son los análogos de azufre de los alcoholes ; el tratamiento de los tioles con una base produce iones tiolato .
• Los tioéteres son los análogos de azufre de los éteres .
• Los iones sulfonio tienen tres grupos unidos a un centro de azufre catiónico. El dimetilsulfoniopropionato (DMSP) es uno de esos compuestos, importante en el ciclo del azufre orgánico marino .
• Los sulfóxidos y las sulfonas son tioéteres con uno y dos átomos de oxígeno unidos al átomo de azufre, respectivamente. El sulfóxido más simple, el dimetilsulfóxido , es un disolvente común; una sulfona común es el sulfolano .
• Los ácidos sulfónicos se utilizan en muchos detergentes.

Los compuestos con enlaces múltiples carbono-azufre son poco comunes, con la excepción del disulfuro de carbono , un líquido volátil e incoloro estructuralmente similar al dióxido de carbono. Se utiliza como reactivo para la fabricación del polímero rayón y muchos compuestos organosulfurados. ^{[ 57 ]} A diferencia del monóxido de carbono , el monosulfuro de carbono es estable únicamente como gas extremadamente diluido, presente entre sistemas solares. ^{[ 58 ]}

Los compuestos organosulfurados son responsables de algunos de los olores desagradables de la materia orgánica en descomposición. Son ampliamente conocidos como el odorizante del gas natural doméstico, el olor a ajo y el rocío de la mofeta, así como un componente del mal aliento . No todos los compuestos orgánicos de azufre huelen mal en todas las concentraciones: el mercaptano de pomelo, un monoterpenoide que contiene azufre, en bajas concentraciones tiene el aroma característico del pomelo, pero en concentraciones mayores tiene un olor tiólico genérico. El gas mostaza , un potente vesicante , se utilizó en la Primera Guerra Mundial como agente incapacitante. ^{[ 59 ]} 

Los enlaces azufre-azufre son un componente estructural que se utiliza para rigidizar el caucho, de forma similar a los puentes disulfuro que rigidizan las proteínas (véase la sección biológica más adelante). En el tipo más común de "curado" industrial o endurecimiento y fortalecimiento del caucho natural , el azufre elemental se calienta con el caucho hasta que las reacciones químicas forman puentes disulfuro entre las unidades de isopreno del polímero. Este proceso, patentado en 1843, ^{[ 60 ]} convirtió al caucho en un importante producto industrial, especialmente en los neumáticos de automóviles. Debido al calor y al azufre, el proceso recibió el nombre de vulcanización , en honor al dios romano de la forja y el vulcanismo .

Según el Papiro de Ebers , en el antiguo Egipto se utilizaba un ungüento de azufre para tratar los párpados granulosos. Existen collares del antiguo Egipto, datados entre el período ptolemaico y principios del período romano, con cuentas de azufre en forma de flores y cabezas de vaca. ^{[ 61 ] [ 62 ]}

El azufre es uno de los ingredientes del nielado , un material oscuro utilizado para decorar objetos metálicos. Plinio el Viejo mencionó, en el siglo I d. C., que los romanos utilizaban un tipo de nielado heredado de los egipcios, quienes, según él, elaboraban un pigmento oscuro para representar a Anubis en vasijas de plata. Menciona una receta en la que se mezclan cobre y plata con azufre y se calientan para producir este material. ^{[ 63 ]}

En la joyería romana, el azufre se utilizaba como relleno en objetos huecos de oro, especialmente en anillos. Esta práctica estaba tan extendida que Artemidoro la incluyó en la sección de la Oneirocritica sobre anillos de oro, donde menciona anillos «huecos y rellenos de azufre». Los análisis modernos lo han confirmado, detectando azufre en artefactos de oro de la antigua Roma. ^{[ 64 ]}

En el siglo II a. C., Catón el Viejo dio una receta para proteger las vides contra las orugas, que contiene azufre como ingrediente, en su obra De Agri Cultura , un ejemplo temprano de su uso como control de plagas. ^{[ 65 ]}

Plinio el Viejo analizó el azufre en su Historia Natural , afirmando que su fuente más conocida es la isla de Melos . Enumeró cuatro tipos de azufre: uno utilizado con fines medicinales, otro por los bataneros , otro para blanquear la lana y otro para las mechas de las lámparas. Señaló su uso en la Antigua Roma en ceremonias religiosas para purificar hogares mediante fumigación (algo que también se menciona brevemente en un verso del Ars Amatoria de Ovidio sobre la purificación de casas con huevos y azufre). ^{[ 66 ] [ 67 ]} El uso del azufre para la fumigación es muy antiguo y ya era una práctica en la Grecia preclásica ; ^{[ 68 ]} esto se menciona en la Odisea . ^{[ 69 ]}

Varios autores romanos de la segunda mitad del siglo I, como Marcial y Estacio , hacen referencia a un tipo de comercio callejero aparentemente común en la época, donde los vendedores ambulantes intercambiaban trozos de azufre o "cerillas" de azufre (en realidad, una especie de astillas de madera sulfuradas que se usaban para encender fuego, en lugar de cerillas de fricción) por vidrio roto. ^{[ 70 ] [ 71 ] [ 72 ] [ 73 ]}

El ejército persa utilizó azufre como arma química durante el asedio de Dura-Europos , en el siglo III. Quemaron brea y azufre en túneles, creando una nube tóxica de dióxido de azufre que mató a los soldados romanos que se encontraban dentro. ^{[ 74 ]}

Una forma natural de azufre conocida como shiliuhuang ( chino : 石硫黃; pinyin : shí liú huáng ) era conocida en China desde el siglo VI a. C. y se encontraba en Hanzhong . ^{[ 75 ]} Para el siglo III, los chinos habían descubierto que el azufre podía extraerse de la pirita . ^{[ 75 ]} Los taoístas chinos estaban interesados ​​en la inflamabilidad del azufre y su reactividad con ciertos metales, pero sus primeros usos prácticos se encontraron en la medicina tradicional china . ^{[ 75 ]}

El principal uso del azufre con fines terapéuticos ha sido, a lo largo de la historia, curar a personas y animales domésticos de una amplia gama de afecciones cutáneas y parásitos. Hasta el día de hoy, sigue siendo un tratamiento popular para aliviar afecciones como la sarna , la tiña , la psoriasis , el eczema y el acné . Se desconoce el mecanismo exacto de acción, pero se cree que reacciona con la cisteína de la piel para producir sulfuro de hidrógeno, que tiene propiedades antifúngicas, antioxidantes y queratolíticas, además de convertirse en ácido pentatiólico, que es antifúngico, cuando se aplica sobre la piel. ^{[ 110 ] [ 111 ] [ 112 ] [ 113 ]}

En 1696, se creó en Haarlem el aceite de Haarlem (conocido coloquialmente como «gotas holandesas»), una poción a base de azufre . Inicialmente se vendía como diurético renal, pero adquirió fama de panacea y se popularizó en otros países gracias a los marineros, entre quienes era ampliamente utilizado. Tres siglos después, todavía se comercializa y actualmente se usa con frecuencia como suplemento alimenticio para caballos. ^{[ 114 ] [ 115 ]}

En el siglo XIX, era común dar a los niños una mezcla de azufre y melaza como remedio. Se suponía que el azufre actuaba como tónico primaveral y laxante. ^{[ 116 ] [ 117 ]} Según se dice, de sabor desagradable, el "azufre y la melaza" era considerado por muchos una experiencia desagradable en la infancia, y se menciona como tal en varias referencias culturales, incluyendo Mary Poppins , las obras de Charles Dickens y la controvertida obra de teatro británica de 1976 del mismo nombre . ^{[ 118 ] [ 119 ] [ 120 ]}

Madam CJ Walker , quien se convirtió en la primera mujer millonaria vendiendo productos para el cabello para mujeres negras a principios del siglo XX, utilizó notablemente azufre como ingrediente en sus productos. ^{[ 121 ]}

El azufre también se utilizó en fumigaciones contra la peste . A principios del siglo XX, durante la Tercera Pandemia de Peste , se emplearon dispositivos como la máquina Clayton, utilizada en puertos de todo el mundo, o el Sulfurozador en Latinoamérica, para dispersar dióxido de azufre y matar insectos, ratas y patógenos. ^{[ 122 ] [ 123 ]}

Los yacimientos de azufre en Sicilia fueron la principal fuente durante más de un siglo. A finales del siglo XVIII, se importaban aproximadamente 2000 toneladas anuales de azufre a Marsella , Francia, para la producción de ácido sulfúrico utilizado en el proceso Leblanc . En la Gran Bretaña industrializada , con la derogación de los aranceles sobre la sal en 1824, la demanda de azufre de Sicilia se disparó. El creciente control y explotación británicos de la extracción, el refinado y el transporte de azufre, junto con el fracaso de esta lucrativa exportación para transformar la economía atrasada y empobrecida de Sicilia, condujo a la Crisis del Azufre de 1840 , cuando el rey Fernando II otorgó el monopolio de la industria del azufre a una empresa francesa, violando un acuerdo comercial anterior de 1816 con Gran Bretaña. Finalmente, Francia negoció una solución pacífica. ^{[ 150 ] [ 151 ]}

En 1867, se descubrió azufre elemental en depósitos subterráneos en Luisiana y Texas . Se desarrolló el exitoso proceso Frasch para extraer este recurso, y a principios del siglo XX Estados Unidos reemplazó a Sicilia como principal productor mundial de azufre. ^{[ 152 ]}

Desde la aparición del proceso de contacto , la mayor parte del azufre se utiliza para fabricar ácido sulfúrico para una amplia gama de usos, en particular fertilizantes. ^{[ 153 ]}

En los últimos tiempos, la principal fuente de azufre ha sido el petróleo y el gas natural . Esto se debe a la necesidad de eliminar el azufre de los combustibles para prevenir la lluvia ácida , lo que ha dado lugar a un excedente de azufre. ^{[ 12 ]}

El azufre deriva de la palabra latina sulpur , que fue helenizada a sulphur bajo la creencia errónea de que la palabra latina provenía del griego. Esta ortografía fue posteriormente reinterpretada como la representación de un sonido /f/ y dio como resultado la grafía sulfur , que aparece en latín hacia el final del período clásico . La palabra griega antigua para azufre, θεῖον , theîon (de anterior θέειον , théeion ), es la fuente del prefijo químico internacional tio- .

En el anglo-francés del siglo XII , era sulfre . En el siglo XIV, el latín helenizado erróneamente -ph- fue restaurado en el inglés medio sulphre . Para el siglo XV, ambas variantes ortográficas latinas completas sulfur y sulphur se hicieron comunes en inglés. Las grafías paralelas f~ph continuaron en Gran Bretaña hasta el siglo XIX, cuando la palabra fue estandarizada como sulphur . ^{[ 154 ]} En los EE. UU., el diccionario Webster (1828) solo enumera sulphur , ^{[ 155 ]} y sulfur no se convierte en la entrada principal hasta 1961. No obstante, la forma sulfur fue ampliamente adoptada en los Estados Unidos durante el siglo XIX. ^{[ 156 ]} Canadá usa ambas grafías.

La IUPAC adoptó la grafía sulfur en 1990. ^{[ 9 ] [ 157 ]} Las instituciones del Reino Unido pronto siguieron el ejemplo: la Royal Society of Chemistry en 1992; ^{[ 158 ]} el British Standards Institute en 1993; el currículo escolar nacional del Reino Unido en 2000 ^{[ 159 ] [ 160 ]} (hubo cierta controversia). ^{[ 161 ]} Ahora es la grafía más común en los libros británicos. ^{[ 156 ]} La Organización Mundial de la Salud ha exigido el uso de sulfur desde al menos 1993. ^{[ 162 ]} La edición de 1989 del Oxford English Dictionary dio sulphur como palabra clave y catalogó sulfur como una grafía estadounidense; ^{[ 163 ]} la edición actual da sulfur primero, ^{[ 164 ]} lo que indica que es la grafía británica habitual. ^{[ 165 ]}

El azufre elemental se utiliza principalmente como precursor de otros productos químicos. Aproximadamente el 85% (1989) se convierte en _ácido sulfúrico ( H₂SO₄ ₎ :

S ₈ + 12 O ₂ + 8 H ₂ O → 8 H ₂ SO ₄

En 2010, Estados Unidos produjo más ácido sulfúrico que cualquier otro producto químico industrial inorgánico. ^{[ 174 ]} El principal uso del ácido es la extracción de minerales fosfáticos para la producción de fertilizantes. Otras aplicaciones del ácido sulfúrico incluyen el refinado de petróleo, el tratamiento de aguas residuales y la extracción de minerales. ^{[ 48 ]}

El azufre reacciona directamente con el metano para producir disulfuro de carbono , que se utiliza para fabricar celofán y rayón . ^{[ 48 ]} Uno de los usos del azufre elemental es en la vulcanización del caucho, donde las cadenas de polisulfuro entrecruzan polímeros orgánicos. Se utilizan grandes cantidades de sulfitos para blanquear papel y conservar fruta deshidratada . Muchos tensioactivos y detergentes (por ejemplo, lauril sulfato de sodio ) son derivados de sulfato. El sulfato de calcio , yeso (CaSO ₄ ·2H ₂ O) se extrae a una escala de 100  millones de toneladas cada año para su uso en cemento Portland y fertilizantes.

Cuando la fotografía con base de plata estaba muy extendida, el tiosulfato de sodio y el tiosulfato de amonio se utilizaban ampliamente como agentes fijadores. El azufre es un componente de la pólvora negra.

Los aminoácidos sintetizados por los organismos vivos, como la metionina y la cisteína, contienen grupos organosulfurados ( tioéster y tiol, respectivamente). El antioxidante glutatión, que protege a muchos organismos vivos contra los radicales libres y el estrés oxidativo , también contiene azufre orgánico. Algunos cultivos, como la cebolla y el ajo, también producen diferentes compuestos organosulfurados, como el sin -propanetial- S -óxido, responsable de la irritación lagrimal (cebollas), o el disulfuro de dialilo y la alicina (ajo). Los sulfatos , que se encuentran comúnmente en los suelos y las aguas subterráneas, suelen ser una fuente natural suficiente de azufre para las plantas y las bacterias. La deposición atmosférica de dióxido de azufre (SO₂ ₎ también es una fuente artificial común ( combustión de carbón ) de azufre para los suelos. En circunstancias normales, en la mayoría de los suelos agrícolas, el azufre no es un nutriente limitante para las plantas y los microorganismos (véase el barril de Liebig ). Sin embargo, en ciertas circunstancias, los suelos pueden agotarse en sulfato , por ejemplo, si este se lixivia por el agua de lluvia o si los requerimientos de azufre para algunos tipos de cultivos son elevados. Esto explica que el azufre se reconozca y utilice cada vez más como componente de los fertilizantes . La forma más importante de azufre para fertilizantes es el sulfato de calcio , que se encuentra comúnmente en la naturaleza como el mineral yeso (CaSO₄ _· 2H₂O ₎ . El azufre elemental es hidrófobo (no soluble en agua) y las plantas no pueden utilizarlo directamente. El azufre elemental (AE) a veces se mezcla con bentonita para mejorar los suelos empobrecidos para cultivos con altos requerimientos de compuestos organosulfurados. Con el tiempo, los procesos abióticos que involucran el oxígeno atmosférico , así como los procesos biológicos que involucran bacterias del suelo, pueden oxidar y convertir el azufre elemental en compuestos solubles, que a su vez pueden ser utilizados por microorganismos y plantas. El azufre mejora la eficiencia de otros nutrientes esenciales para las plantas, en particular el nitrógeno y el fósforo.^{[ 175 ]} Las partículas de azufre producidas biológicamente son naturalmentehidrofílicasdebido a unde biopolímeroy son más fáciles de dispersar sobre el terreno en una pulverización de lodo diluido, lo que resulta en una absorción más rápida por las plantas.

El requerimiento de azufre de las plantas es igual o superior al requerimiento de fósforo . Es un nutriente esencial para el crecimiento de las plantas, la formación de nódulos radiculares en leguminosas y los sistemas de inmunidad y defensa. La deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. ^{[ 176 ] [ 177 ] [ 178 ]} Debido a que los aportes atmosféricos de azufre continúan disminuyendo, es probable que el déficit en el aporte/salida de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes de azufre. Los aportes atmosféricos de azufre disminuyen debido a las medidas tomadas para limitar la lluvia ácida . ^{[ 179 ] [ 175 ]}

El azufre elemental es uno de los fungicidas y pesticidas más antiguos . El azufre en polvo es un fungicida común para la vid, la fresa, muchas hortalizas y otros cultivos. Es eficaz contra una amplia gama de enfermedades como el oídio y la mancha negra. En la producción ecológica, el azufre es el fungicida más importante. Es el único fungicida utilizado en la producción ecológica de manzanas contra la sarna del manzano, la principal enfermedad, en condiciones de frío. El biosulfuro (azufre elemental de producción biológica con características hidrófilas) también puede utilizarse para estas aplicaciones.

El azufre en polvo de formulación estándar se aplica a los cultivos con un espolvoreador de azufre o desde una avioneta de espolvoreo . El azufre humectable es el nombre comercial del azufre en polvo formulado con ingredientes adicionales para hacerlo miscible en agua . ^{[ 172 ] [ 180 ]} Tiene aplicaciones similares y se utiliza como fungicida contra el mildiú y otros problemas relacionados con el moho en plantas y suelos.

El azufre elemental en polvo se utiliza como insecticida orgánico (es decir, ecológico) (en realidad, un acaricida ) contra garrapatas y ácaros . Un método de aplicación común consiste en espolvorear la ropa o las extremidades con azufre en polvo.

Una solución diluida de polisulfuro de calcio (elaborada combinando hidróxido de calcio con azufre elemental en agua) se utiliza como baño para mascotas para eliminar la tiña (hongo) , la sarna y otras dermatosis y parásitos .

Las velas de azufre, compuestas de azufre casi puro, se utilizaban para fumigar edificios y barriles de vino, pero ahora se consideran demasiado tóxicas para las viviendas.

El azufre (específicamente el octasulfuro , S₈ ₎ se utiliza en preparados farmacéuticos para la piel para el tratamiento del acné y otras afecciones. Actúa como agente queratolítico y también mata bacterias, hongos, ácaros de la sarna y otros parásitos. ^{[ 181 ]} El azufre precipitado y el azufre coloidal se utilizan, en forma de lociones , cremas, polvos, jabones y aditivos para el baño, para el tratamiento del acné vulgar , la rosácea y la dermatitis seborreica . ^{[ 182 ]}

Muchos fármacos contienen azufre. ^{[ 183 ]} Algunos ejemplos tempranos incluyen las sulfonamidas antibacterianas , conocidas como sulfamidas . Un ejemplo más reciente es la acetilcisteína mucolítica . El azufre forma parte de muchas moléculas de defensa bacteriana. La mayoría de los antibióticos β-lactámicos , incluidas las penicilinas , las cefalosporinas y los monobactámicos , contienen azufre. ^{[ 56 ]}

Debido a su alta densidad energética y la disponibilidad de azufre, se están llevando a cabo investigaciones para crear baterías recargables de litio-azufre . Hasta ahora, los electrolitos de carbonato han provocado fallos en dichas baterías tras un único ciclo. En febrero de 2022, investigadores de la Universidad de Drexel no solo crearon una batería prototipo que duró 4000 ciclos de recarga, sino que también encontraron el primer azufre gamma monoclínico que se mantuvo estable por debajo de los 95 grados Celsius. ^{[ 184 ]}

En la década de 1880, mientras estudiaba Beggiatoa (una bacteria que vive en un ambiente rico en azufre), Sergei Winogradsky descubrió que oxidaba el sulfuro de hidrógeno (H₂S ₎ como fuente de energía, formando gotas de azufre intracelulares. Winogradsky se refirió a esta forma de metabolismo como inorgoxidación (oxidación de compuestos inorgánicos). ^{[ 190 ]} Otro colaborador que continuó estudiándola fue Selman Waksman . ^{[ 191 ]} Las bacterias primitivas que viven alrededor de las chimeneas volcánicas de las profundidades oceánicas oxidan el sulfuro de hidrógeno para su nutrición, como descubrió Robert Ballard . ^{[ 13 ]}

Los oxidadores de azufre pueden usar como fuentes de energía compuestos de azufre reducidos, incluyendo sulfuro de hidrógeno, azufre elemental, sulfito , tiosulfato y varios politionatos (por ejemplo, tetrationato ). ^{[ 192 ]} Dependen de enzimas como la sulfuroxigenasa y la sulfito oxidasa para oxidar el azufre a sulfato. Algunos litótrofos incluso pueden usar la energía contenida en los compuestos de azufre para producir azúcares, un proceso conocido como quimiosíntesis . Algunas bacterias y arqueas usan sulfuro de hidrógeno en lugar de agua como donador de electrones en la quimiosíntesis, un proceso similar a la fotosíntesis que produce azúcares y usa oxígeno como aceptor de electrones . La quimiosíntesis basada en azufre se puede comparar de forma simplificada con la fotosíntesis:

Existen bacterias que combinan estas dos formas de nutrición: bacterias verdes del azufre y bacterias púrpuras del azufre . ^{[ 193 ]} Además, las bacterias oxidantes de azufre pueden establecer simbiosis con organismos más grandes, lo que permite a estos últimos utilizar sulfuro de hidrógeno como alimento para su oxidación. Ejemplo: el gusano tubular gigante . ^{[ 194 ]}

Existen bacterias reductoras de sulfato que, por el contrario, "respiran sulfato" en lugar de oxígeno. Utilizan compuestos orgánicos o hidrógeno molecular como fuente de energía. Emplean azufre como aceptor de electrones y reducen diversos compuestos de azufre oxidados a sulfuro, a menudo a sulfuro de hidrógeno. Pueden crecer en otros compuestos de azufre parcialmente oxidados (por ejemplo, tiosulfatos, tionatos, polisulfuros, sulfitos).

Hay estudios que señalan que muchos depósitos de azufre nativo en lugares que fueron el fondo de los océanos antiguos tienen un origen biológico. ^{[ 195 ] [ 196 ] [ 197 ]} Estos estudios indican que este azufre nativo se ha obtenido a través de la actividad biológica, pero aún se desconoce con certeza qué es lo responsable de ello (bacterias oxidantes de azufre o bacterias reductoras de sulfato).

El azufre es absorbido por las raíces de las plantas desde el suelo en forma de sulfato y transportado como éster de fosfato. El sulfato se reduce a sulfuro a través del sulfito antes de incorporarse a la cisteína y otros compuestos organosulfurados. ^{[ 198 ]}

Si bien el papel de las plantas en la transferencia de azufre a los animales a través de las cadenas alimentarias se comprende más o menos, el papel de las bacterias del azufre apenas se está investigando. ^{[ 199 ] [ 200 ]}

En todas las formas de vida, la mayor parte del azufre está contenida en dos aminoácidos proteinogénicos ( cisteína y metionina ), por lo que el elemento está presente en todas las proteínas que contienen estos aminoácidos. ^{[ 201 ]} Parte del azufre está presente en ciertos metabolitos —muchos de los cuales son cofactores— y polisacáridos sulfatados del tejido conectivo ( sulfatos de condroitina , heparina ).

La funcionalidad de una proteína depende en gran medida de su estructura. Las proteínas alcanzan esta estructura mediante el proceso de plegamiento proteico , facilitado por diversos enlaces intra e intermoleculares. Si bien gran parte del plegamiento se produce por la formación de enlaces de hidrógeno , la unión covalente de residuos de cisteína en puentes disulfuro impone restricciones que estabilizan conformaciones particulares e impiden la formación de otras. Dado que la energía de enlace de un puente disulfuro covalente es mayor que la de un enlace coordinado o una interacción hidrofóbica, un mayor número de puentes disulfuro conlleva mayores energías necesarias para la desnaturalización de la proteína . Los enlaces disulfuro suelen estabilizar las estructuras proteicas en las condiciones más oxidantes del entorno extracelular. ^{[ 202 ]} En el citoplasma , los enlaces disulfuro pueden reducirse (es decir, a la forma -SH) a sus residuos de cisteína constituyentes mediante tiorredoxinas . ^{[ 203 ]}

Muchas enzimas celulares importantes utilizan grupos prostéticos que terminan en fracciones sulfhidrilo (-SH) para manejar reacciones que involucran bioquímicos que contienen acilo: dos ejemplos comunes del metabolismo básico son la coenzima A y el ácido alfa-lipoico . ^{[ 204 ]} Los metabolitos relacionados con la cisteína, homocisteína y taurina, son otros aminoácidos que contienen azufre que son similares en estructura, pero no están codificados por el ADN y no forman parte de la estructura primaria de las proteínas, participan en varios lugares de la fisiología de los mamíferos. ^{[ 205 ] [ 206 ]} Dos de las 13 vitaminas clásicas, biotina y tiamina , contienen azufre y sirven como cofactores de varias enzimas. ^{[ 207 ] [ 208 ]} En la química intracelular, el azufre funciona como un transportador de hidrógeno reductor y sus electrones para la reparación celular de la oxidación. El glutatión reducido , un tripéptido que contiene azufre, es un agente reductor a través de su grupo sulfhidrilo (–SH) derivado de la cisteína . Los átomos de azufre pueden unirse a los grupos sulfhidrilo de la cisteína o el glutatión para formar un hidropersulfuro (–SSH), que actúa como molécula señalizadora y donador de átomos de azufre en la biosíntesis de cúmulos de hierro-azufre y algunos metabolitos que contienen azufre. También se sabe que los polisulfuros y el azufre elemental existen tanto en procariotas como en eucariotas. ^{[ 209 ]}

_La metanogénesis , la ruta hacia la mayor parte del metano del mundo, es una transformación bioquímica de múltiples pasos del dióxido ^de carbono . Esta conversión requiere varios cofactores _{organosulfurados} . Estos incluyen la _coenzima M , CH₃SCH₂CH₂SO₃ , el precursor inmediato ^del metano . [ 210 ^]

Las metaloproteínas —en las que el sitio activo es un ion de metal de transición (o un clúster de metal-sulfuro) a menudo coordinado por átomos de azufre de residuos de cisteína ^{[ 211 ]} — son componentes esenciales de las enzimas involucradas en los procesos de transferencia de electrones. Ejemplos de ello son la plastocianina (Cu ²⁺ ) y la óxido nitroso reductasa (Cu–S). La función de estas enzimas depende de que el ion de metal de transición pueda experimentar reacciones redox . Otros ejemplos incluyen muchas proteínas de zinc ^{[ 212 ]} , así como clústeres de hierro-azufre . Las ferrodoxinas son las más comunes , ya que actúan como transportadores de electrones en las células. En las bacterias, las importantes enzimas nitrogenasa contienen un clúster Fe–Mo–S y son catalizadores que realizan la importante función de fijación de nitrógeno , convirtiendo el nitrógeno atmosférico en amoníaco que los microorganismos y las plantas pueden utilizar para sintetizar proteínas, ADN, ARN, alcaloides y otros compuestos orgánicos nitrogenados necesarios para la vida ^{[ 213 ] .}

El azufre también está presente en el cofactor de molibdeno . ^{[ 214 ]}

En los seres humanos, la metionina es un aminoácido esencial ; la cisteína es condicionalmente esencial y puede sintetizarse a partir de la serina, que no es esencial , mediante el azufre recuperado de la metionina. La deficiencia de azufre es poco común debido a la presencia generalizada de cisteína y metionina en los alimentos.

La deficiencia aislada de sulfito oxidasa es una enfermedad genética rara y mortal causada por mutaciones en la sulfito oxidasa , que es necesaria para metabolizar los sulfitos a sulfatos. ^{[ 215 ]}

Cuando el azufre arde en el aire, produce dióxido de azufre . En el agua, este gas produce ácido sulfuroso y sulfitos; los sulfitos son antioxidantes que inhiben el crecimiento de bacterias aerobias y un aditivo alimentario útil en pequeñas cantidades. En altas concentraciones, estos ácidos dañan los pulmones , los ojos u otros tejidos . ^{[ 221 ]} En organismos sin pulmones, como los insectos, el sulfito en alta concentración impide la respiración . ^{[ 222 ]}

El trióxido de azufre (producido por catálisis a partir de dióxido de azufre) y el ácido sulfúrico son igualmente ácidos y corrosivos en presencia de agua. El ácido sulfúrico concentrado es un potente agente deshidratante que puede eliminar las moléculas de agua disponibles y los componentes del agua del azúcar y del tejido orgánico. ^{[ 223 ]}

La quema de carbón y/o petróleo por la industria y las centrales eléctricas genera dióxido de azufre (SO₂ ₎ que reacciona con el agua y el oxígeno atmosféricos para producir ácido sulfuroso (H₂SO₃ ₎ . ^{[ 224 ]} Estos ácidos son componentes de la lluvia ácida , que reduce el pH del suelo y de los cuerpos de agua dulce, lo _que a veces provoca daños sustanciales al medio ambiente y la erosión química de estatuas y estructuras. Las normas sobre combustibles exigen cada vez más que los productores de combustible extraigan azufre de los combustibles fósiles para prevenir la formación de lluvia ácida. Este azufre extraído y refinado representa una gran parte de la producción de azufre. En las centrales eléctricas de carbón, los gases de combustión a veces se purifican. Las centrales eléctricas más modernas que utilizan gas de síntesis extraen el azufre antes de quemar el gas.

El sulfuro de hidrógeno es aproximadamente la mitad de tóxico que el cianuro de hidrógeno , y intoxica por el mismo mecanismo (inhibición de la enzima respiratoria citocromo oxidasa ), ^{[ 225 ]} aunque es menos probable que el sulfuro de hidrógeno cause intoxicaciones repentinas por pequeñas cantidades inhaladas (cerca de su límite de exposición permisible (PEL) de 20  ppm) debido a su olor desagradable. ^{[ 226 ]} Sin embargo, su presencia en el aire ambiente en una concentración superior a 100–150  ppm adormece rápidamente el sentido del olfato, ^{[ 227 ]} y una víctima puede respirar cantidades crecientes sin darse cuenta hasta que los síntomas graves causen la muerte. Las sales de sulfuro e hidrosulfuro disueltas son tóxicas por el mismo mecanismo.