Espectroscopia de generación de frecuencia suma

Para un proceso óptico no lineal dado, la polarización${\displaystyle {\overrightarrow {P}}}$que genera la salida viene dada por

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}=\epsilon _{0}\left(\chi ^{(1)}{\overrightarrow {E}}+\chi ^{(2)}{\overrightarrow {E}}^{2}+\chi ^{(3)}{\overrightarrow {E}}^{3}+\dots +\chi ^{(n)}{\overrightarrow {E}}^{n}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}}$

dónde${\displaystyle \chi ^{(i)}}$es el${\displaystyle i}$susceptibilidad no lineal de orden n, para${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n]}$.

Cabe destacar que todas las susceptibilidades de orden par se anulan en medios centrosimétricos . Una prueba de ello es la siguiente.

Dejar${\displaystyle I_{inv}}$sea ​​el operador de inversión, definido por${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {L}}=-{\overrightarrow {L}}}$para algún vector arbitrario${\displaystyle {\overrightarrow {L}}}$Luego aplicando${\displaystyle I_{inv}}$A la izquierda y a la derecha de la ecuación de polarización anterior se obtiene:

${\displaystyle I_{inv}{\overrightarrow {P}}=-{\overrightarrow {P}}=I_{inv}\left(\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}\right)=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\chi ^{(i)}\left(I_{inv}{\overrightarrow {E}}\right)^{i}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}(-1)^{i}\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}.}$

Sumando esta ecuación con la ecuación de polarización original se obtiene

${\displaystyle {\overrightarrow {P}}-{\overrightarrow {P}}={\overrightarrow {0}}=\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n}\left(1+(-1)^{i}\right)\chi ^{(i)}{\overrightarrow {E}}^{i}=2\epsilon _{0}\sum _{i=1}^{n/2}\chi ^{(2i)}{\overrightarrow {E}}^{(2i)}}$

lo cual implica${\displaystyle \chi ^{(2i)}=0}$para${\displaystyle i\in [1,2,3,\dots ,n/2]}$en medios centrosimétricos. QED

[Nota 1: La igualdad final se puede demostrar por inducción matemática , considerando dos casos en el paso inductivo; donde${\displaystyle k}$es extraño y${\displaystyle k}$es par.]

[Nota 2: Esta prueba es válida para el caso en que${\displaystyle n}$es par. Configuración${\displaystyle m=n-1}$[Da el caso impar y el resto de la demostración es la misma.]

Como proceso no lineal de segundo orden, la SFG depende de la susceptibilidad de segundo orden.${\displaystyle \chi ^{(2)}}$, que es un tensor de tercer rango. Esto limita las muestras accesibles para SFG. Los medios centrosimétricos incluyen la mayor parte de los gases, líquidos y la mayoría de los sólidos bajo la suposición de la aproximación del dipolo eléctrico, que ignora la señal generada por multipolos y momentos magnéticos. ^{[ 7 ]} En una interfaz entre dos materiales diferentes o dos medios centrosimétricos, la simetría de inversión se rompe y se puede generar una señal SFG. Esto sugiere que los espectros resultantes representan una capa delgada de moléculas. Se encuentra una señal cuando hay una orientación polar neta. ^{[ 7 ] [ 9 ]}

El haz de salida es recogido por un detector y su intensidad${\displaystyle I}$se calcula utilizando ^{[ 7 ] [ 10 ]}

${\displaystyle I(\omega _ {3};\omega _ {1},\omega _ {2})\propto |\chi ^{(2)}|^{2}I_ {1}(\omega _ {1})I_ {2}(\ omega _ {2})}$

dónde${\displaystyle \omega _{1}}$es la frecuencia visible,${\displaystyle \omega _{2}}$es la frecuencia IR y${\displaystyle \omega _ {3} = \ omega _ {1} + \ omega _ {2}}$es la frecuencia SFG. La constante de proporcionalidad varía en la literatura, muchas de ellas incluyen el producto del cuadrado de la frecuencia de salida,${\displaystyle \omega _{2}}$y la secante al cuadrado del ángulo de reflexión,${\displaystyle \sec ^{2}\beta }$Otros factores incluyen el índice de refracción de los tres haces. ^{[ 6 ]}

La susceptibilidad de segundo orden tiene dos contribuciones

${\displaystyle \chi =\chi _{nr}+\chi _{r}}$

dónde${\displaystyle \chi _{nr}}$es la contribución no resonante y${\displaystyle \chi _{r}}$es la contribución resonante. Se supone que la contribución no resonante proviene de respuestas electrónicas. Aunque esta contribución a menudo se ha considerado constante en todo el espectro, debido a que se genera simultáneamente con la respuesta resonante, ambas deben competir por intensidad. Esta competencia moldea la contribución no resonante en presencia de características resonantes mediante atenuación resonante. ^{[ 11 ]} Dado que actualmente no se sabe cómo corregir adecuadamente las interferencias no resonantes, es muy importante aislar experimentalmente las contribuciones resonantes de cualquier interferencia no resonante, lo que a menudo se hace utilizando la técnica de supresión no resonante. ^{[ 12 ]}

La contribución resonante proviene de los modos vibracionales y muestra cambios en la resonancia. Puede expresarse como una suma de una serie de osciladores de Lorentz.

${\displaystyle \sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

dónde${\displaystyle A}$es la fuerza o amplitud,${\displaystyle \omega _{0}}$es la frecuencia de resonancia,${\displaystyle \Gamma }$es el coeficiente de amortiguación o ancho de línea (FWHM), y cada${\displaystyle q>1}$indexa el modo normal (vibracional resonante). La amplitud es un producto de${\displaystyle \mu }$, el momento dipolar inducido y${\displaystyle \alpha }$, la polarizabilidad . ^{[ 7 ] [ 9 ]} En conjunto, esto indica que la transición debe ser activa tanto en IR como en Raman. ^{[ 6 ]}

Las ecuaciones anteriores se pueden combinar para formar

${\displaystyle \chi =|\chi _{nr}|e^{i\phi }+\sum _{q}{\frac {A_{q}}{\omega _{2}-\omega _{0_{q}}+i\Gamma _{q}}}}$

que se utiliza para modelar la salida SFG en un rango de números de onda. Cuando el sistema SFG escanea un modo vibracional de la molécula de la superficie, la intensidad de salida se ve mejorada por resonancia. ^{[ 6 ] [ 9 ]} En un análisis gráfico de la intensidad de salida en función del número de onda , esto se representa mediante picos lorentzianos. Dependiendo del sistema, puede producirse un ensanchamiento inhomogéneo e interferencia entre los picos. El perfil de Lorentz se puede convolucionar con una distribución de intensidad gaussiana para ajustar mejor la distribución de intensidad. ^{[ 13 ]}

A partir de la susceptibilidad de segundo orden, es posible obtener información sobre la orientación de las moléculas en la superficie. ${\displaystyle \chi ^{(2)}}$describe cómo las moléculas en la interfaz responden al haz de entrada. Un cambio en la orientación neta de las moléculas polares resulta en un cambio de signo de${\displaystyle \chi ^{(2)}}$Como tensor de rango 3, los elementos individuales proporcionan información sobre la orientación. Para una superficie que tiene simetría azimutal , es decir, suponiendo${\displaystyle C_{\infty }}$simetría de varilla, solo siete de los veintisiete elementos tensoriales son distintos de cero (cuatro de ellos linealmente independientes), que son

${\displaystyle \chi _{zzz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xxz}^{(2)}=\chi _{yyz}^{(2)},}$

${\displaystyle \chi _{xzx}^{(2)}=\chi _{yzy}^{(2)},}$y

${\displaystyle \chi _{zxx}^{(2)}=\chi _{zyy}^{(2)}.}$

Los elementos del tensor se pueden determinar utilizando dos polarizadores diferentes, uno para el vector del campo eléctrico perpendicular al plano de incidencia , etiquetado como S, y otro para el vector del campo eléctrico paralelo al plano de incidencia, etiquetado como P. Cuatro combinaciones son suficientes: PPP, SSP, SPS, PSS, con las letras listadas en frecuencia decreciente, de modo que la primera es para la frecuencia suma, la segunda para el haz visible y la última para el haz infrarrojo. Las cuatro combinaciones dan lugar a cuatro intensidades diferentes dadas por

${\displaystyle I_{PPP}=|f'_{z}f_{z}f_{z}\chi _{zzz}^{(2)}+f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}+f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SSP}=|f'_{i}f_{i}f_{z}\chi _{iiz}^{(2)}|^{2},}$

${\displaystyle I_{SPS}=|f'_{i}f_{z}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2},}$y

${\displaystyle I_{PSS}=|f'_{z}f_{i}f_{i}\chi _{zii}^{(2)}|^{2}}$

donde índice${\displaystyle i}$es de la interfaz${\displaystyle xy}$-avión, y${\displaystyle f}$y${\displaystyle f'}$son los factores de Fresnel lineales y no lineales.

Tomando los elementos del tensor y aplicando las transformaciones correctas, se puede encontrar la orientación de las moléculas en la superficie. ^{[ 6 ] [ 9 ] [ 13 ]}