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Bromo

El bromo es un elemento químico ; su símbolo es Br y su número atómico es 35. Es un líquido volátil de color marrón rojizo a temperatura ambiente que se evapora fácilmente forma...

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El bromo es un elemento químico ; su símbolo es Br y su número atómico es 35. Es un líquido volátil de color marrón rojizo a temperatura ambiente que se evapora fácilmente formando un vapor de color similar. Sus propiedades son intermedias entre las del cloro y el yodo . Aislado independientemente por dos químicos, Carl Jacob Löwig (en 1825) y Antoine Jérôme Balard (en 1826), su nombre deriva del griego antiguo βρῶμος (bromos) , que significa « hedor » , en referencia a su olor penetrante y fuerte. 

El bromo elemental es muy reactivo y, por lo tanto, no se encuentra como elemento libre en la naturaleza. En cambio, se puede aislar de sales de haluro minerales cristalinas, incoloras y solubles , análogas a la sal de mesa , una propiedad que comparte con los demás halógenos . Si bien es bastante raro en la corteza terrestre, la alta solubilidad del ion bromuro (Br⁻ ) ha provocado su acumulación en los océanos . Comercialmente, este elemento se extrae fácilmente de estanques de evaporación de salmuera , principalmente en Estados Unidos e Israel . La masa de bromo en los océanos es aproximadamente una trescientasava parte de la del cloro.

En condiciones estándar de temperatura y presión , es líquido; el único otro elemento que es líquido en estas condiciones es el mercurio . A altas temperaturas, los compuestos organobromados se disocian fácilmente para producir átomos de bromo libres, un proceso que detiene las reacciones químicas en cadena de radicales libres . Este efecto hace que los compuestos organobromados sean útiles como retardantes de llama , y ​​más de la mitad del bromo producido en todo el mundo cada año se utiliza para este fin. La misma propiedad hace que la luz solar ultravioleta disocie los compuestos organobromados volátiles en la atmósfera para producir átomos de bromo libres, causando el agotamiento de la capa de ozono . Como resultado, algunos compuestos organobromados, como el pesticida bromuro de metilo , ya no se utilizan. Los compuestos de bromo todavía se utilizan en fluidos de perforación de pozos , en películas fotográficas y como intermediario en la fabricación de productos químicos orgánicos .

Grandes cantidades de sales de bromuro son tóxicas debido a la acción de los iones bromuro solubles, causando bromismo . Sin embargo, el bromo es beneficioso para los eosinófilos humanos , [ 10 ] y es un oligoelemento esencial para el desarrollo del colágeno en todos los animales. [ 11 ] Cientos de compuestos organobromados conocidos son generados por plantas y animales terrestres y marinos, y algunos cumplen funciones biológicas importantes. [ 12 ] Como fármaco , el ion bromuro simple (Br− ) tiene efectos inhibidores sobre el sistema nervioso central, y las sales de bromuro fueron en su momento un importante sedante médico, antes de ser reemplazadas por fármacos de acción más corta. Conservan usos específicos como antiepilépticos .

Historia

Antoine Balard , uno de los descubridores del bromo

El bromo fue descubierto independientemente por dos químicos, Carl Jacob Löwig [ 13 ] y Antoine Balard , [ 14 ] [ 15 ] en 1825 y 1826, respectivamente. [ 16 ]

Justus von Liebig descubrió el bromo en 1825; sin embargo, no reconoció que estaba viendo un elemento desconocido y lo confundió con cloruro de yodo. [ 17 ]

En 1825, Löwig aisló bromo de un manantial de agua mineral de su ciudad natal, Bad Kreuznach. Löwig utilizó una solución de la sal mineral saturada con cloro y extrajo el bromo con éter dietílico . Tras la evaporación del éter, quedó un líquido marrón. Con este líquido como muestra de su trabajo, solicitó un puesto en el laboratorio de Leopold Gmelin en Heidelberg . La publicación de los resultados se retrasó y Balard publicó los suyos primero. [ 18 ]

Balard encontró compuestos de bromo en las cenizas de algas marinas de las marismas de Montpellier . Estas algas se utilizaban para producir yodo, pero también contenían bromo. Balard destiló el bromo a partir de una solución de cenizas de algas saturada con cloro. Las propiedades de la sustancia resultante eran intermedias entre las del cloro y el yodo; por lo tanto, intentó demostrar que se trataba de monocloruro de yodo (ICl), pero al no lograrlo, se convenció de haber encontrado un nuevo elemento y lo denominó muride, derivado de la palabra latina muria ("salmuera"). [ 15 ] [ 19 ] [ 20 ]

Después de que los químicos franceses Louis Nicolas Vauquelin , Louis Jacques Thénard y Joseph-Louis Gay-Lussac aprobaran los experimentos del joven farmacéutico Balard, los resultados se presentaron en una conferencia de la Académie des Sciences y se publicaron en Annales de Chimie et Physique . [ 14 ] En su publicación, Balard afirmó que cambió el nombre de muride a brôme por propuesta de M. Anglada . El nombre brôme (bromo) deriva del griego βρῶμος ( brômos , "hedor"). [ 14 ] [ 21 ] [ 19 ] [ 22 ] Otras fuentes afirman que el químico y físico francés Joseph-Louis Gay-Lussac sugirió el nombre brôme por el olor característico de los vapores. [ 23 ] [ 24 ] El bromo no se produjo en grandes cantidades hasta 1858, cuando el descubrimiento de depósitos de sal en Stassfurt permitió su producción como subproducto de la potasa . [ 25 ]

Aparte de algunas aplicaciones médicas menores, el primer uso comercial fue el daguerrotipo . En 1840, se descubrió que el bromo tenía algunas ventajas sobre el vapor de yodo utilizado anteriormente para crear la capa de haluro de plata fotosensible en la daguerrotipia. [ 26 ]

En 1864, una solución al 25% de bromo líquido en bromuro de potasio acuoso de 0,75 molar [ 27 ] se usaba ampliamente [ 28 ] para tratar la gangrena durante la Guerra Civil Estadounidense, antes de las publicaciones de Joseph Lister y Pasteur . [ 29 ]

El bromuro de potasio y el bromuro de sodio se utilizaron como anticonvulsivos y sedantes a finales del siglo XIX y principios del XX, pero fueron reemplazados gradualmente por el hidrato de cloral y luego por los barbitúricos . [ 30 ] En los primeros años de la Primera Guerra Mundial , los compuestos de bromo, como el bromuro de xililo, se utilizaron como gas venenoso . [ 31 ]

Propiedades

El bromo es el tercer halógeno , un no metal del grupo 17 de la tabla periódica. Sus propiedades son, por lo tanto, similares a las del flúor, el cloro y el yodo, y tienden a ser intermedias entre las del cloro y el yodo, los dos halógenos vecinos. El bromo tiene la configuración electrónica [Ar]4s²3d¹⁰4p⁵ , con los siete electrones de la cuarta y más externa capa actuando como sus electrones de valencia . Como todos los halógenos, le falta un electrón para completar el octeto, y por lo tanto es un agente oxidante fuerte, que reacciona con muchos elementos para completar su capa externa. [ 32 ] De acuerdo con las tendencias periódicas , su electronegatividad es intermedia entre la del cloro y la del yodo (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), y es menos reactivo que el cloro y más reactivo que el yodo. También es un agente oxidante más débil que el cloro, pero más fuerte que el yodo. Por el contrario, el ion bromuro es un agente reductor más débil que el yoduro, pero más fuerte que el cloruro. [ 32 ] Estas similitudes llevaron a que el cloro, el bromo y el yodo se clasificaran juntos como una de las tríadas originales de Johann Wolfgang Döbereiner , cuyo trabajo anticipó la ley periódica para los elementos químicos. [ 33 ] [ 34 ] Tiene un radio atómico intermedio entre el cloro y el yodo, y esto hace que muchas de sus propiedades atómicas sean igualmente intermedias en valor entre el cloro y el yodo, como la primera energía de ionización , la afinidad electrónica , la entalpía de disociación de la molécula X 2 (X = Cl, Br, I), el radio iónico y la longitud del enlace X–X. [ 32 ] La volatilidad del bromo acentúa su olor muy penetrante, asfixiante y desagradable. [ 35 ]

Los cuatro halógenos estables experimentan fuerzas de atracción intermoleculares de van der Waals , y su fuerza aumenta junto con el número de electrones entre todas las moléculas diatómicas homonucleares de halógeno. Por lo tanto, los puntos de fusión y ebullición del bromo son intermedios entre los del cloro y el yodo. Como resultado del aumento del peso molecular de los halógenos a lo largo del grupo, la densidad y los calores de fusión y vaporización del bromo son nuevamente intermedios entre los del cloro y el yodo, aunque todos sus calores de vaporización son bastante bajos (lo que lleva a una alta volatilidad) gracias a su estructura molecular diatómica. [ 32 ] Los halógenos se oscurecen en color a medida que se desciende en el grupo: el flúor es un gas amarillo muy pálido, el cloro es amarillo verdoso y el bromo es un líquido volátil marrón rojizo que se congela a −7,2  °C y hierve a 58,8  °C. (El yodo es un sólido negro brillante). Esta tendencia se produce porque las longitudes de onda de la luz visible absorbidas por los halógenos aumentan a lo largo del grupo. [ 32 ] Específicamente, el color de un halógeno, como el bromo, resulta de la transición electrónica entre el orbital molecular antienlazante πg ocupado de mayor energía y el orbital molecular antienlazante σu vacío de menor energía . [ 36 ] El color se desvanece a bajas temperaturas , de modo que el bromo sólido a −195 °C es de color amarillo pálido. [ 32 ] 

El bromo líquido es transparente al infrarrojo. [ 37 ]

Al igual que el cloro y el yodo sólidos, el bromo sólido cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico , en una disposición en capas de moléculas de Br₂ . La distancia Br–Br es de 227  pm (cercana a la distancia Br–Br gaseosa de 228  pm) y la distancia Br···Br entre moléculas es de 331  pm dentro de una capa y de 399  pm entre capas (compárese con el radio de van der Waals del bromo, 195 pm). Esta estructura implica que el  bromo es un conductor eléctrico muy deficiente, con una conductividad de alrededor de 5  ×  10⁻¹³ Ω⁻¹ cm⁻¹ justo por debajo del punto de fusión, aunque esta es superior a la conductividad prácticamente indetectable del cloro . [ 32 ]  

A una presión de 55 GPa (aproximadamente 540 000 veces la presión atmosférica), el bromo experimenta una transición de aislante a metal. A 75 GPa, cambia a una estructura ortorrómbica centrada en las caras. A 100 GPa, cambia a una forma monoatómica ortorrómbica centrada en el cuerpo. [ 38 ]   

isótopos

El bromo tiene dos isótopos estables , 79Br y 81Br . Estos son sus únicos dos isótopos naturales, con 79Br constituyendo el 51% del bromo natural y 81Br el 49% restante. Ambos tienen espín nuclear 3/2− y, por lo tanto, pueden utilizarse para resonancia magnética nuclear , aunque 81Br es más favorable. La distribución relativamente 1:1 de los dos isótopos en la naturaleza es útil para la identificación de compuestos que contienen bromo mediante espectroscopia de masas. Los demás isótopos de bromo son todos radiactivos, con vidas medias demasiado cortas para darse en la naturaleza. De estos, los más importantes son 80Br ( t 1/2 = 17,7  min), 80mBr ( t 1/2 = 4,421  h) y 82Br ( t 1/2 = 35,28  h), que pueden producirse por activación neutrónica del bromo natural. [ 32 ] El radioisótopo de bromo más estable es 77 Br ( t 1/2 = 57,04  h). El modo de desintegración primario de los isótopos más ligeros que 79 Br es la captura electrónica a isótopos de selenio ; el de los isótopos más pesados ​​que 81 Br es la desintegración beta a isótopos de kriptón ; y 80 Br puede desintegrarse por cualquiera de los dos modos a 80 Se o 80 Kr estables . Los isótopos de Br de 87 Br y más pesados ​​experimentan desintegración beta con emisión de neutrones y son de importancia práctica porque son productos de fisión. [ 39 ]

Química y compuestos

El bromo tiene una reactividad intermedia entre el cloro y el yodo, y es uno de los elementos más reactivos. Las energías de enlace con el bromo tienden a ser menores que las del cloro, pero mayores que las del yodo, y el bromo es un agente oxidante más débil que el cloro, pero más fuerte que el yodo. Esto se puede observar en los potenciales de electrodo estándar de los pares X₂ / X⁻ ( F, +2,866  V; Cl, ​​+1,395  V; Br, +1,087  V; I, +0,615  V; At, aproximadamente +0,3  V). La bromación suele dar lugar a estados de oxidación más altos que la yodación, pero menores o iguales que la cloración. El bromo tiende a reaccionar con compuestos que incluyen enlaces M–M, M–H o M–C para formar enlaces M–Br. [ 36 ]

bromuro de hidrógeno

El compuesto más simple del bromo es el bromuro de hidrógeno , HBr. Se utiliza principalmente en la producción de bromuros inorgánicos y bromuros de alquilo , y como catalizador en numerosas reacciones de química orgánica. Industrialmente, se produce principalmente mediante la reacción de hidrógeno gaseoso con bromo gaseoso a 200–400  °C con un catalizador de platino . Sin embargo, la reducción del bromo con fósforo rojo es una forma más práctica de producir bromuro de hidrógeno en el laboratorio: [ 40 ]

2 P + 6 H 2 O + 3 Br 2 → 6 HBr + 2 H 3 PO 3
H₃PO₃ + H₂O + Br₂ → 2 HBr + H₃PO₄​​

A temperatura ambiente, el bromuro de hidrógeno es un gas incoloro, como todos los haluros de hidrógeno excepto el fluoruro de hidrógeno , ya que el hidrógeno no puede formar enlaces de hidrógeno fuertes con el átomo de bromo grande y solo ligeramente electronegativo; sin embargo, hay enlaces de hidrógeno débiles presentes en el bromuro de hidrógeno cristalino sólido a bajas temperaturas, similar a la estructura del fluoruro de hidrógeno, antes de que comience a prevalecer el desorden al aumentar la temperatura. [ 40 ] El bromuro de hidrógeno acuoso se conoce como ácido bromhídrico , que es un ácido fuerte (p K a = −9) porque los enlaces de hidrógeno con el bromo son demasiado débiles para inhibir la disociación. El sistema HBr/H 2 O también involucra muchos hidratos HBr· n H 2 O para n = 1, 2, 3, 4 y 6, que son esencialmente sales de aniones bromo y cationes hidronio . El ácido bromhídrico forma un azeótropo con un punto de ebullición de 124,3 °C a 47,63 g de HBr por 100 g de solución; por lo tanto, el ácido bromhídrico no se puede concentrar más allá de este punto mediante destilación. [ 41 ]   

A diferencia del fluoruro de hidrógeno , el bromuro de hidrógeno líquido anhidro es difícil de usar como disolvente, debido a su bajo punto de ebullición, su pequeño rango de temperatura en estado líquido, su baja constante dieléctrica y su escasa disociación en iones H₂Br⁺ y HBr⁻² . Estos últimos, en cualquier caso, son mucho menos estables que los iones bifluoruro ( HF⁻² ) debido al débil enlace de hidrógeno entre el hidrógeno y el bromo, aunque sus sales con cationes muy grandes y débilmente polarizantes, como Cs⁺ y NR⁺⁴ ( R = Me , Et , Buⁿ ) , aún pueden aislarse. El bromuro de hidrógeno anhidro es un disolvente deficiente, capaz únicamente de disolver compuestos moleculares pequeños como el cloruro de nitrosilo y el fenol , o sales con energías reticulares muy bajas como los haluros de tetraalquilamonio. [ 41 ]

Otros bromuros binarios

Bromuro de plata (AgBr)

Casi todos los elementos de la tabla periódica forman bromuros binarios. Las excepciones son claramente minoritarias y se deben en cada caso a una de tres causas: inercia extrema y renuencia a participar en reacciones químicas (los gases nobles , con la excepción del xenón en el muy inestable XeBr₂ ) ; inestabilidad nuclear extrema que dificulta la investigación química antes de la desintegración y transmutación (muchos de los elementos más pesados ​​más allá del bismuto ); y tener una electronegatividad mayor que la del bromo ( oxígeno , nitrógeno , flúor y cloro ), de modo que los compuestos binarios resultantes no son formalmente bromuros, sino óxidos, nitruros, fluoruros o cloruros de bromo. (No obstante, el tribromuro de nitrógeno se denomina bromuro por ser análogo a los demás trihaluros de nitrógeno). [ 42 ]

La bromación de metales con Br₂ tiende a producir estados de oxidación más bajos que la cloración con Cl₂ cuando se dispone de una variedad de estados de oxidación. Los bromuros se pueden obtener mediante la reacción de un elemento o su óxido, hidróxido o carbonato con ácido bromhídrico, y luego deshidratarlos a temperaturas moderadamente altas combinadas con bromuro de hidrógeno gaseoso anhidro o a baja presión. Estos métodos funcionan mejor cuando el producto bromuro es estable a la hidrólisis; de lo contrario, las posibilidades incluyen la bromación oxidativa a alta temperatura del elemento con bromo o bromuro de hidrógeno, la bromación a alta temperatura de un óxido metálico u otro haluro con bromo, un bromuro metálico volátil, tetrabromuro de carbono o un bromuro orgánico. Por ejemplo, el óxido de niobio(V) reacciona con tetrabromuro de carbono a 370  °C para formar bromuro de niobio(V) . [ 42 ] Otro método es el intercambio de halógenos en presencia de un exceso de "reactivo halogenante", por ejemplo: [ 42 ]

FeCl₃ + BBr₃ ( exceso) → FeBr₃ + BCl₃

Cuando se desea un bromuro inferior, se puede reducir un haluro superior utilizando hidrógeno o un metal como agente reductor, o bien se puede utilizar la descomposición térmica o la desproporción , como sigue: [ 42 ]

3 WBr 5 + Al gradiente térmico → 475  °C → 240  °C 3 WBr 4 + AlBr 3
EuBr 3 + ⁠ 1 / 2 ⁠ H 2 → EuBr 2 + HBr
2 TaBr 4 500  °C →  TaBr 3 + TaBr 5

La mayoría de los bromuros metálicos con el metal en estados de oxidación bajos (+1 a +3) son iónicos. Los no metales tienden a formar bromuros moleculares covalentes, al igual que los metales en estados de oxidación altos a partir de +3. Se conocen bromuros tanto iónicos como covalentes para metales en estado de oxidación +3 (por ejemplo, el bromuro de escandio es mayoritariamente iónico, pero el bromuro de aluminio no lo es). El bromuro de plata es muy insoluble en agua y, por lo tanto, se utiliza a menudo como prueba cualitativa para el bromo. [ 42 ]

halogenuros de bromo

Los halógenos forman muchos compuestos interhalógenos binarios diamagnéticos con estequiometrías XY, XY₃ , XY₅ y XY₇ ( donde X es más pesado que Y), y el bromo no es una excepción. El bromo forma un monofluoruro y un monocloruro, así como un trifluoruro y un pentafluoruro. También se caracterizan algunos derivados catiónicos y aniónicos, como BrF₂⁻, BrCl₂⁻ , BrF⁺² , BrF⁺⁴ y BrF⁺⁶ . Además de estos , también se conocen algunos pseudohaluros , como el bromuro de cianógeno ( BrCN), el tiocianato de bromo ( BrSCN ) y la azida de bromo (BrN₃ ) . [ 43 ]

El monofluoruro de bromo (BrF), de color marrón pálido, es inestable a temperatura ambiente, desproporcionándose rápida e irreversiblemente en bromo, trifluoruro de bromo y pentafluoruro de bromo. Por lo tanto, no se puede obtener puro. Se puede sintetizar mediante la reacción directa de los elementos o mediante la comproproporción de bromo y trifluoruro de bromo a altas temperaturas. [ 43 ] El monocloruro de bromo (BrCl), un gas de color marrón rojizo, se disocia fácilmente de forma reversible en bromo y cloro a temperatura ambiente y, por lo tanto, tampoco se puede obtener puro, aunque se puede obtener mediante la reacción directa reversible de sus elementos en fase gaseosa o en tetracloruro de carbono . [ 42 ] El monofluoruro de bromo en etanol conduce fácilmente a la monobromación de los compuestos aromáticos PhX ( la parabromación ocurre para X = Me, Bu t , OMe, Br; la metabromación ocurre para los desactivadores X = –CO 2 Et, –CHO, –NO 2 ); esto se debe a la fisión heterolítica del enlace Br–F, que conduce a una rápida bromación electrofílica por Br + . [ 42 ]

A temperatura ambiente, el trifluoruro de bromo (BrF₃ ) es un líquido de color pajizo. Puede formarse mediante la fluoración directa del bromo a temperatura ambiente y se purifica por destilación. Reacciona violentamente con el agua y explota al contacto con materiales inflamables, pero es un reactivo fluorante menos potente que el trifluoruro de cloro . Reacciona vigorosamente con boro , carbono , silicio , arsénico , antimonio , yodo y azufre para dar fluoruros, y también convierte la mayoría de los metales y muchos compuestos metálicos en fluoruros; por ello, se utiliza para oxidar el uranio a hexafluoruro de uranio en la industria de la energía nuclear. Los óxidos refractarios tienden a fluorarse solo parcialmente, pero en este caso los derivados KBrF₄ y BrF₂SbF₆ siguen siendo reactivos. El trifluoruro de bromo es un disolvente ionizante no acuoso útil, ya que se disocia fácilmente para formar BrF + 2 y BrF − 4 y, por lo tanto, conduce la electricidad. [ 44 ]

El pentafluoruro de bromo (BrF₅ ) se sintetizó por primera vez en 1930. Se produce a gran escala mediante la reacción directa de bromo con exceso de flúor a temperaturas superiores a 150  °C, y a pequeña escala mediante la fluoración de bromuro de potasio a 25  °C. También reacciona violentamente con el agua y es un agente fluorante muy fuerte, aunque el trifluoruro de cloro es aún más fuerte. [ 45 ]

compuestos de polibromo

Aunque el dibromo es un agente oxidante fuerte con una alta primera energía de ionización, oxidantes muy fuertes como el fluoruro de peroxidisulfurilo (S₂O₆F₂ ) pueden oxidarlo para formar el catión Br⁺²⁻ de color rojo cereza . Se conocen otros cationes de bromo, a saber, el Br⁺³⁻ marrón y el Br⁺⁵⁻ marrón oscuro . [ 46 ] También se ha caracterizado el anión tribromuro, Br⁻³⁻ ; es análogo al triyoduro . [ 43 ]

Óxidos de bromo y oxoácidos

Los óxidos de bromo no están tan bien caracterizados como los óxidos de cloro o los óxidos de yodo , ya que todos son bastante inestables: en un tiempo se pensó que no podían existir. El monóxido de dibromo es un sólido marrón oscuro que, si bien es razonablemente estable a −60  °C, se descompone en su punto de fusión de −17,5  °C; es útil en reacciones de bromación [ 48 ] y puede obtenerse a partir de la descomposición a baja temperatura del dióxido de bromo en vacío. Oxida el yodo a pentóxido de yodo y el benceno a 1,4-benzoquinona ; en soluciones alcalinas, produce el anión hipobromito . [ 49 ]

El llamado " dióxido de bromo ", un sólido cristalino de color amarillo pálido, podría formularse mejor como perbromato de bromo , BrOBrO₃ . Es térmicamente inestable por encima de −40  °C y se descompone violentamente en sus elementos a 0  °C. También se conoce el trióxido de dibromo , syn -BrOBrO₂ , que es el anhídrido del ácido hipobromoso y del ácido brómico . Es un sólido cristalino de color naranja que se descompone por encima de −40  °C; si se calienta demasiado rápido, explota alrededor de 0  °C. También se conocen otros óxidos radicales inestables, así como algunos óxidos poco caracterizados, como el pentóxido de dibromo , el octóxido de tribromo y el trióxido de bromo. [ 49 ]

Los cuatro oxoácidos , ácido hipobromoso (HOBr), ácido bromoso (HOBrO), ácido brómico (HOBrO₂ ) y ácido perbrómico (HOBrO₃ ) , están mejor estudiados debido a su mayor estabilidad, aunque solo lo son en solución acuosa. Cuando el bromo se disuelve en solución acuosa, ocurren las siguientes reacciones: [ 47 ]

Br 2 + H 2 O ⇌ HOBr + H + + Br − ( K ac = 7,2 × 10 −9 mol 2 l −2 )
Br 2 + 2OH − ⇌ OBr − + H 2 O + Br − ( K alk = 2 × 10 8 )

El ácido hipobromoso es inestable a la desproporción. Los iones hipobromito así formados se desproporcionan fácilmente para dar bromuro y bromato: [ 47 ]

Los ácidos bromosos y los bromitos son muy inestables, aunque se conocen los bromitos de estroncio y bario . [ 50 ] Más importantes son los bromatos , que se preparan a pequeña escala mediante la oxidación del bromuro con hipoclorito acuoso , y son agentes oxidantes fuertes. A diferencia de los cloratos, que se desproporcionan muy lentamente a cloruro y perclorato, el anión bromato es estable a la desproporción tanto en soluciones ácidas como acuosas. El ácido brómico es un ácido fuerte. Los bromuros y bromatos pueden desproporcionarse al bromo de la siguiente manera: [ 50 ]

BrO − 3 + 5 Br − + 6 H + → 3 Br 2 + 3 H 2 O

Hubo muchos intentos fallidos de obtener perbromatos y ácido perbrómico, lo que llevó a algunas racionalizaciones sobre por qué no deberían existir, hasta 1968, cuando el anión se sintetizó por primera vez a partir de la desintegración beta radiactiva del 83 inestable .SeO 2− 4 . Hoy en día, los perbromatos se producen mediante la oxidación de soluciones alcalinas de bromato con gas flúor. El exceso de bromato y fluoruro precipita como bromato de plata y fluoruro de calcio , y la solución de ácido perbrómico puede purificarse. El ion perbromato es bastante inerte a temperatura ambiente, pero termodinámicamente es extremadamente oxidante, requiriendo agentes oxidantes extremadamente fuertes para su producción, como el flúor o el difluoruro de xenón . El enlace Br–O en BrO − 4 es bastante débil, lo que corresponde a la renuencia general de los elementos 4p arsénico , selenio y bromo a alcanzar su estado de oxidación de grupo, ya que se encuentran después de la contracción escandida caracterizada por el escaso apantallamiento proporcionado por los orbitales 3d sin nodos radiales. [ 51 ]

compuestos organobromados

Estructura de la N -bromosuccinimida , un reactivo bromante común en química orgánica.

Al igual que otros enlaces carbono-halógeno, el enlace C-Br es un grupo funcional común que forma parte de la química orgánica básica . Formalmente, los compuestos con este grupo funcional pueden considerarse derivados orgánicos del anión bromuro. Debido a la diferencia de electronegatividad entre el bromo (2,96) y el carbono (2,55), el átomo de carbono en un enlace C-Br es deficiente en electrones y, por lo tanto, electrófilo . La reactividad de los compuestos organobromados se asemeja a la de los compuestos organoclorados y organoyodados , pero se sitúa en un punto intermedio entre ambas . Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un compromiso entre reactividad y coste. [ 52 ]

Los organobromuros se producen típicamente mediante bromación aditiva o sustitutiva de otros precursores orgánicos. Se puede utilizar bromo, pero debido a su toxicidad y volatilidad, normalmente se emplean reactivos bromantes más seguros, como la N -bromosuccinimida . Las principales reacciones para la formación de organobromuros incluyen la deshidrobromación , las reacciones de Grignard , el acoplamiento reductivo y la sustitución nucleofílica . [ 52 ]

Los organobromuros son los organohaluros más comunes en la naturaleza, aunque la concentración de bromuro es solo el 0,3 % de la del cloruro en el agua de mar, debido a la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br + , un potente electrófilo. La enzima bromoperoxidasa cataliza esta reacción. [ 53 ] Se estima que los océanos liberan anualmente entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56 000 toneladas de bromometano . [ 12 ]

Mecanismo de reacción de adición de bromo a alquenos

Una antigua prueba cualitativa para detectar la presencia del grupo funcional alqueno consiste en que los alquenos vuelven incoloras las soluciones acuosas de bromo de color marrón, formando una bromohidrina con la producción también de parte del dibromoalcano. La reacción transcurre a través de un intermedio de bromonio fuertemente electrófilo de corta duración . Este es un ejemplo de una reacción de adición de halógeno . [ 54 ]

Ocurrencia y producción

Vista de las salinas en el Mar Muerto, donde Jordania (derecha) e Israel (izquierda) producen sal y bromo.

El bromo es significativamente menos abundante en la corteza terrestre que el flúor o el cloro, constituyendo solo 2,5 partes por millón de las rocas de la corteza terrestre, y únicamente como sales de bromuro. Es significativamente más abundante en los océanos, como resultado de la lixiviación a largo plazo . Allí, constituye 65 partes por millón, lo que corresponde a una proporción de aproximadamente un átomo de bromo por cada 660 átomos de cloro. Los lagos salados y los pozos de salmuera pueden tener concentraciones más altas de bromo: por ejemplo, el Mar Muerto contiene un 0,4 % de iones de bromuro. [ 55 ] Es de estas fuentes de donde la extracción de bromo es mayormente viable económicamente. [ 56 ] [ 57 ] [ 58 ] El bromo es el décimo elemento más abundante en el agua de mar. [ 59 ]  

Las principales fuentes de producción de bromo son Israel y Jordania . [ 60 ] El elemento se libera mediante intercambio de halógenos, utilizando gas cloro para oxidar Br − a Br 2 . Este se elimina luego con una ráfaga de vapor o aire, y posteriormente se condensa y purifica. [ 61 ] Actualmente, el bromo se transporta en bidones metálicos de gran capacidad o tanques revestidos de plomo que pueden contener cientos de kilogramos o incluso toneladas de bromo. La industria del bromo es aproximadamente una centésima parte del tamaño de la industria del cloro. La producción en laboratorio es innecesaria porque el bromo está disponible comercialmente y tiene una larga vida útil. [ 62 ]

Aplicaciones

En la industria se utiliza una amplia variedad de compuestos organobromados . Algunos se preparan a partir de bromo y otros a partir de bromuro de hidrógeno , que se obtiene mediante la combustión de hidrógeno en bromo. [ 63 ]

Retardantes de llama

Tetrabromobisfenol A

Los retardantes de llama bromados representan un producto de creciente importancia y constituyen el principal uso comercial del bromo. Cuando el material bromado arde, el retardante de llama produce ácido bromhídrico , que interfiere en la reacción en cadena de radicales de la reacción de oxidación del fuego. El mecanismo consiste en que los radicales de hidrógeno, oxígeno e hidroxilo , altamente reactivos , reaccionan con el ácido bromhídrico para formar radicales de bromo menos reactivos (es decir, átomos de bromo libres). Los átomos de bromo también pueden reaccionar directamente con otros radicales para ayudar a finalizar las reacciones en cadena de radicales libres que caracterizan la combustión. [ 64 ] [ 65 ]

Para fabricar polímeros y plásticos bromados, se pueden incorporar compuestos que contienen bromo al polímero durante la polimerización . Un método consiste en incluir una cantidad relativamente pequeña de monómero bromado durante el proceso de polimerización. Por ejemplo, el bromuro de vinilo se puede utilizar en la producción de polietileno , cloruro de polivinilo o polipropileno . También se pueden añadir moléculas específicas altamente bromadas que participan en el proceso de polimerización. Por ejemplo, el tetrabromobisfenol A se puede añadir a poliésteres o resinas epoxi, donde pasa a formar parte del polímero. Las resinas epoxi utilizadas en placas de circuitos impresos se fabrican normalmente con este tipo de resinas ignífugas , indicadas por las siglas FR en la abreviatura de los productos ( FR-4 y FR-2 ). En algunos casos, el compuesto que contiene bromo se puede añadir después de la polimerización. Por ejemplo, el éter de decabromodifenilo se puede añadir a los polímeros finales. [ 66 ]

Varios compuestos de halometano bromado, gaseosos o altamente volátiles , no son tóxicos y, mediante este mismo mecanismo, constituyen excelentes agentes extintores, siendo particularmente eficaces en espacios cerrados como submarinos, aviones y naves espaciales. Sin embargo, son costosos y su producción y uso se han visto muy limitados debido a su efecto como agentes que agotan la capa de ozono. Ya no se utilizan en extintores de incendios convencionales, pero conservan usos específicos en aplicaciones aeroespaciales y militares de extinción automática de incendios. Entre ellos se incluyen el bromoclorometano (Halón 1011, CH₂BrCl ) , el bromoclorodifluorometano (Halón 1211, CBrClF₂ ) y el bromotrifluorometano (Halón 1301, CBrF₃ ) . [ 67 ]

Otros usos

La Torre Emerson Bromo-Seltzer de Baltimore , originalmente parte de la sede de Emerson Drug Company, que fabricaba Bromo-Seltzer.

El bromuro de plata se utiliza, ya sea solo o en combinación con cloruro de plata y yoduro de plata , como componente fotosensible de las emulsiones fotográficas . [ 62 ]

El bromuro de etileno era un aditivo en las gasolinas que contenían agentes antidetonantes de plomo . Elimina el plomo mediante la formación de bromuro de plomo volátil, que se expulsa del motor. Esta aplicación representó el 77 % del uso de bromo en 1966 en Estados Unidos. Su uso ha disminuido desde la década de 1970 debido a las regulaciones ambientales (véase más adelante). [ 68 ]

El aceite vegetal bromado (BVO), una mezcla compleja de triglicéridos derivados de plantas que han reaccionado para contener átomos del elemento bromo unidos a las moléculas, se utiliza principalmente para ayudar a emulsionar los refrescos con sabor a cítricos, evitando que se separen durante la distribución. [ 69 ]

El bromometano venenoso se usaba ampliamente como plaguicida para fumigar suelos y viviendas mediante el método de carpa. El bromuro de etileno se usaba de forma similar. [ 70 ] Estos compuestos organobromados volátiles están ahora regulados como agentes que agotan la capa de ozono . El Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono programó la eliminación gradual de este compuesto químico que agota la capa de ozono para 2005, y los plaguicidas organobromados ya no se utilizan (en la fumigación de viviendas se han sustituido por compuestos como el fluoruro de sulfurilo , que no contienen ni cloro ni bromo, compuestos orgánicos que dañan el ozono). Antes del Protocolo de Montreal de 1991 (por ejemplo), se estima que se utilizaban 35 000 toneladas de este compuesto químico para controlar nematodos , hongos , malezas y otras enfermedades transmitidas por el suelo. [ 71 ] [ 72 ]

En farmacología, los compuestos de bromuro inorgánico , especialmente el bromuro de potasio , se usaban frecuentemente como sedantes generales en el siglo XIX y principios del XX. Porsche en 1828 usó KBr para la escrófula . [ 73 ] Otto Graf en una tesis de 1842 [ 74 ] informó que se volvió impotente mientras tomaba 1,8 g/día durante dos semanas como un autoexperimento, y recuperó la función sexual al terminar la ingesta. [ 75 ] Huette en 1850 informó que causó impotencia y pérdida de la libido. [ 76 ] Charles Locock en 1856 administró a mujeres con "epilepsia histérica", cuyos síntomas incluían la masturbación. Locock teorizó que la masturbación causaba epilepsia en estos casos, y administró KBr basándose en su efecto anafrodisíaco . Causó una remisión de la epilepsia y la masturbación. [ 77 ] Locock no comprendió el KBr como un anticonvulsivo por derecho propio. Investigaciones posteriores en la década de 1860 establecieron que el KBr era generalmente efectivo para la epilepsia, no solo para la epilepsia "histérica", y se generalizó su uso. En 1901, el Hospital para Parálisis y Epilépticos de Londres compraba aproximadamente 2 toneladas/año de KBr . [ 75 ] Los bromuros también se recomendaban para el insomnio, las palpitaciones y las neurosis generales, hasta que los barbitúricos los reemplazaron alrededor de 1930. Siguió siendo el único anticonvulsivo efectivo, hasta el descubrimiento del fenobarbital en 1912. [ 78 ] [ 79 ]

Los bromuros en forma de sales simples todavía se utilizan como anticonvulsivos tanto en medicina veterinaria como humana, aunque este último uso varía de un país a otro. Por ejemplo, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) no aprueba el bromuro para el tratamiento de ninguna enfermedad, y el bromuro de sodio se eliminó de productos sedantes de venta libre (OTC) como Bromo-Seltzer en 1975. [ 80 ] La FDA prohibió los bromuros orgánicos en los somníferos de venta libre en 1989. [ 81 ] Los fármacos organobromados disponibles comercialmente incluyen el vasodilatador nicergolina , el sedante brotizolam , el agente anticancerígeno pipobromán y el antiséptico merbromina . Por lo demás, los compuestos organobromados rara vez son farmacéuticamente útiles, a diferencia de la situación de los compuestos organofluorados . Varios fármacos se producen como sales de bromuro (o equivalentes, hidrobromuro), pero en tales casos el bromuro actúa como un contraión inocuo sin significado biológico. [ 52 ]

Los compuestos organobromados se utilizan como drogas psicodélicas y de diseño , como 2C-B , [ 82 ] Bromo-DragonFLY , [ 83 ] y 4-Bromometcatinona . [ 84 ] [ 85 ]

Otros usos de los compuestos organobromados incluyen fluidos de perforación de alta densidad, colorantes (como el púrpura de Tiro y el indicador azul de bromotimol ) y productos farmacéuticos. El bromo en sí, así como algunos de sus compuestos, se utilizan en el tratamiento de agua y es el precursor de una variedad de compuestos inorgánicos con un enorme número de aplicaciones (por ejemplo, bromuro de plata para fotografía). [ 62 ] Las baterías de zinc-bromo son baterías de flujo híbridas que se utilizan para el respaldo y almacenamiento de energía eléctrica estacionaria; desde la escala doméstica hasta la escala industrial.

El bromo se utiliza en torres de refrigeración (en lugar de cloro) para controlar bacterias, algas, hongos y mejillones cebra . [ 86 ]

Debido a sus propiedades antisépticas similares a las del cloro, el bromo puede utilizarse como desinfectante o antimicrobiano en aplicaciones como piscinas. Su uso en Estados Unidos comenzó durante la Segunda Guerra Mundial ante la previsión de escasez de cloro. [ 87 ] Sin embargo, el bromo no suele utilizarse en exteriores para estas aplicaciones, ya que es relativamente más caro que el cloro y carece de un estabilizador que lo proteja del sol. Para piscinas cubiertas, puede ser una buena opción, puesto que es eficaz en un rango de pH más amplio. Además, es más estable en piscinas climatizadas o jacuzzis. [ 88 ]

Función biológica y toxicidad

Un estudio de 2014 sugiere que el bromo (en forma de ion bromuro) es un cofactor necesario en la biosíntesis de colágeno IV , lo que hace que el elemento sea esencial para la arquitectura de la membrana basal y el desarrollo tisular en animales. [ 11 ] Sin embargo, no se han documentado síntomas o síndromes claros de privación en mamíferos. [ 89 ] En otras funciones biológicas, el bromo puede no ser esencial pero aún beneficioso cuando reemplaza al cloro. Por ejemplo, en presencia de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 , formado por el eosinófilo , y ya sea iones cloruro, yoduro, tiocianato o bromuro, la peroxidasa del eosinófilo proporciona un mecanismo potente por el cual los eosinófilos matan parásitos multicelulares (como los gusanos nematodos involucrados en la filariasis ) y algunas bacterias (como las bacterias de la tuberculosis ). La peroxidasa de eosinófilos es una haloperoxidasa que utiliza preferentemente bromuro sobre cloruro para este propósito, generando hipobromito ( ácido hipobromoso ), aunque el uso de cloruro es posible. [ 10 ]

4-bromo-3-oxobutanoato de octan-2-ilo, un compuesto organobromado que se encuentra en el líquido cefalorraquídeo de los mamíferos.

Los α-haloésteres se consideran generalmente intermediarios altamente reactivos y, por consiguiente, tóxicos en la síntesis orgánica. Sin embargo, los mamíferos, incluidos los humanos, los gatos y las ratas, parecen biosintetizar trazas de un α-bromoéster, el 2-octil 4-bromo-3-oxobutanoato, que se encuentra en su líquido cefalorraquídeo y parece desempeñar un papel aún no esclarecido en la inducción del sueño REM. [ 12 ] La mieloperoxidasa de los neutrófilos puede usar H 2 O 2 y Br − para bromar la desoxicitidina, lo que podría resultar en mutaciones del ADN. [ 90 ] Los organismos marinos son la principal fuente de compuestos organobromados, y es en estos organismos donde se ha demostrado más firmemente que el bromo es esencial. Para 1999, se habían identificado más de 1600 compuestos organobromados. El más abundante es el bromuro de metilo (CH₃Br ) , del cual se estima que las algas marinas producen 56 000 toneladas al año. [ 12 ] El aceite esencial del alga hawaiana Asparagopsis taxiformis contiene un 80 % de bromoformo . [ 91 ] La mayoría de estos compuestos organobromados en el mar se producen por la acción de una enzima algal única, la bromoperoxidasa de vanadio . [ 92 ]

El anión bromuro no es muy tóxico: una ingesta diaria normal es de 2 a 8  miligramos. [ 89 ] Sin embargo, los altos niveles de bromuro dañan crónicamente la membrana de las neuronas, lo que afecta progresivamente la transmisión neuronal, provocando toxicidad, conocida como bromismo . El bromuro tiene una vida media de eliminación de 9 a 12 días, lo que puede provocar una acumulación excesiva. Dosis de 0,5 a 1  gramo por día de bromuro pueden provocar bromismo. Históricamente, la dosis terapéutica de bromuro es de aproximadamente 3 a 5  gramos, lo que explica por qué la toxicidad crónica (bromismo) fue tan común en el pasado. Si bien se producen alteraciones significativas y a veces graves en las funciones neurológicas, psiquiátricas, dermatológicas y gastrointestinales, la muerte por bromismo es rara. [ 93 ] El bromismo es causado por un efecto neurotóxico en el cerebro que produce somnolencia , psicosis , convulsiones y delirio . [ 94 ]

El bromo elemental (Br₂ ) es tóxico y causa quemaduras químicas en la piel humana. La inhalación de gas bromo produce una irritación similar del tracto respiratorio, causando tos, asfixia, dificultad para respirar y la muerte si se inhala en cantidades suficientemente grandes. La exposición crónica puede provocar infecciones bronquiales frecuentes y un deterioro general de la salud. Como agente oxidante fuerte, el bromo es incompatible con la mayoría de los compuestos orgánicos e inorgánicos. [ 97 ] Se requiere precaución al transportar bromo; comúnmente se transporta en tanques de acero revestidos de plomo, sostenidos por fuertes estructuras metálicas. [ 62 ] La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) de los Estados Unidos ha establecido un límite de exposición permisible (PEL) para el bromo en un promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 0,1  ppm. El Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de TWA 0,1  ppm y un límite a corto plazo de 0,3  ppm. La exposición al bromo inmediatamente peligrosa para la vida y la salud (IDLH) es de 3  ppm. [ 98 ] El bromo está clasificado como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos, según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a la Información de la Comunidad de los Estados Unidos (42 USC 11002), y está sujeto a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que lo producen, almacenan o utilizan en cantidades significativas. [ 99 ]

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