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Articulo de referencia

Grupo Tosyl

Grupo Tosyl (azul) con un grupo "R" genérico unido. Grupo tosilato con un grupo "R" genérico unido. Nótese el oxígeno adicional, en comparación con el tosilato simple. En químic...

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Grupo Tosyl (azul) con un grupo "R" genérico unido.
Grupo tosilato con un grupo "R" genérico unido. Nótese el oxígeno adicional, en comparación con el tosilato simple.

En química orgánica , un grupo toluenosulfonilo ( grupo tosil , abreviado Ts o Tos [ nb 1 ] ) es un grupo funcional monovalente con la fórmula química −SO 2 −C 6 H 4 −CH 3 . Consiste en un grupo tolilo , −C 6 H 4 −CH 3 , unido a un grupo sulfonilo , −SO 2 − , con valencia abierta en el azufre . Este grupo se deriva generalmente del compuesto cloruro de tosil , CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl (abreviado TsCl), que forma ésteres y amidas del ácido toluenosulfónico , CH 3 C 6 H 4 SO 2 OH (abreviado TsOH). La orientación para ilustrada ( p -toluenosulfonilo) es la más común, y por convención, tosil sin prefijo se refiere al grupo p -toluenosulfonilo.

La terminología tosil fue propuesta por los químicos alemanes Kurt Hess y Robert Pfleger en 1933 siguiendo el patrón del tritilo [ 1 ] y adoptada en inglés a partir de 1934. [ 2 ]

El grupo toluenosulfonato (o tosilato ) se refiere al grupo −O−SO 2 C 6 H 4 CH 3 (–OTs), con un oxígeno adicional unido al azufre y valencia abierta en un oxígeno. [ 3 ] En un nombre químico, el término tosilato puede referirse a las sales que contienen el anión del ácido p- toluenosulfónico, TsO − M + (por ejemplo, p-toluenosulfonato de sodio ), o puede referirse a ésteres del ácido p- toluenosulfónico, TsOR (R = grupo orgánico ).

Aplicaciones

En las reacciones SN2 , los alcoholes alquílicos también pueden convertirse en tosilatos de alquilo, a menudo mediante la adición de cloruro de tosilo. En esta reacción, el par de electrones no enlazantes del oxígeno del alcohol ataca el azufre del cloruro de tosilo, desplazándolo y formando el tosilato con retención de la estereoquímica del reactivo. Esto resulta útil porque los alcoholes son malos grupos salientes en las reacciones SN2 , a diferencia del grupo tosilato. Es la transformación de alcoholes alquílicos en tosilatos de alquilo la que permite que se produzca una reacción SN2 en presencia de un buen nucleófilo.

Un grupo tosil puede funcionar como grupo protector en síntesis orgánica. Los alcoholes pueden convertirse en grupos tosilato para que no reaccionen. El grupo tosilato puede posteriormente reconvertirse en un alcohol. El uso de estos grupos funcionales se ejemplifica en la síntesis orgánica del fármaco tolterodina , donde en uno de los pasos un grupo fenol se protege como su tosilato y el alcohol primario como su nosilato. Este último es un grupo saliente para la sustitución por diisopropilamina : [ 4 ] [ nb 2 ]

Síntesis de tolterodina

El grupo tosil también es útil como grupo protector para aminas . La estructura de sulfonamida resultante es extremadamente estable. Puede desprotegerse para revelar la amina utilizando condiciones reductoras o fuertemente ácidas. [ 5 ]

Protección de aminas – tosil (Ts)

Una tosilamida (toluenosulfonamida)

El grupo tosil ( Ts ) se utiliza comúnmente como grupo protector para aminas en síntesis orgánica .

Métodos de protección de aminas más comunes

Métodos más comunes de desprotección de aminas

Los nosilatos y brosilatos , que son las abreviaturas de o- o p- nitrobencenosulfonatos y p- bromobencenosulfonatos, están estrechamente relacionados con los tosilatos .

Véase también

Notas

  1. ↑ En este artículo, "Ts", a menos que se indique lo contrario, significa tosil, no tenesino.
  2. ↑ Secuencia de reacción: reducción orgánica del benzoilacetato de etilo con borohidruro de sodio a un diol, seguida de alquilación de Friedel-Crafts con p-cresol y cloruro de hierro(III) a un fenol. Los grupos tosil y nosilo se introducen como sus respectivos cloruros con hidróxido de sodio o trietilamina como base. El siguiente paso es la sustitución nucleofílica del grupo nosilo por diisopropilamina ; el grupo tosil restante se elimina mediante otra ronda de NaOH. No se muestra: resolución óptica con ácido L-tartárico para obtener el isómero (R) ópticamente puro.

Referencias

  1. ↑ Hess, Kurt; Pfleger, Robert (1933). "Tri‐tosylstärke, Di‐tosyl‐6‐jodstärke und Tri‐benzoylstärke. 4. Mitteilung über Stärke" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 507 (1): 48– 54. doi : 10.1002/jlac.19335070105 . ISSN 0075-4617 . 
  2. ↑ Levene, PA; Tipson, R. Stuart (1934-05-01). "LA ESTRUCTURA DE LA MONOTRITILURIDINA" . Journal of Biological Chemistry . 105 (2): 419– 430. doi : 10.1016/S0021-9258(18)75553-1 . ISSN 0021-9258 . 
  3. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Química orgánica avanzada de March (6.ª ed.). John Wiley & Sons. pág. 497. ISBN   978-0-471-72091-1.
  4. ↑ De Castro, Kathlia A.; Ko, Jungnam; Park, Daejong; Park, Sungdae; Rhee, Hakjune (2007). "Reducción de benzoilacetato de etilo y protección selectiva de 2-(3-hidroxi-1-fenilpropil)-4-metilfenol: una síntesis nueva y sencilla de tolterodina". Organic Process Research & Development . 11 (5): 918– 921. doi : 10.1021/op7001134 .
  5. ↑ Wuts, PGM; Greene, TW (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis . NY: J. Wiley. doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485.
  6. ↑ Wuts, Peter GM; Greene, Theodora W. (2006). Greene's Protective Groups in Organic Synthesis, Fourth Edition - Wuts - Wiley Online Library . doi : 10.1002/0470053488 . ISBN 9780470053485. S2CID 83393227 . 
  7. ↑ Haskell, Betty E.; Bowlus, Stephen B. (1976-01-01). "Nueva síntesis del ácido L-2-amino-3-oxalilaminopropiónico, la neurotoxina de Lathyrus sativus". The Journal of Organic Chemistry . 41 (1): 159– 160. doi : 10.1021/jo00863a042 . ISSN 0022-3263 . PMID 1244456 .  
  8. ↑ Sabitha, Gowravaram; Reddy, BV Subba; Abraham, Sunny; Yadav, JS (1999-02-19). "Desprotección de sulfonamidas usando yodotrimetilsilano". Tetrahedron Letters . 40 (8): 1569– 1570. doi : 10.1016/S0040-4039(98)02646-X .
  9. ↑ Vedejs, Edwin; Lin, Shouzhong (abril de 1994). "Desprotección de arenesulfonamidas con yoduro de samario" . The Journal of Organic Chemistry . 59 (7): 1602– 1603. doi : 10.1021/jo00086a005 . ISSN 0022-3263 . 
  10. ↑ Gold, Elijah H.; Babad, Esther. (1972-06-01). "Escisión reductiva de sulfonamidas con hidruro de sodio bis(2-metoxietoxi)aluminio" . The Journal of Organic Chemistry . 37 (13): 2208– 2210. doi : 10.1021/jo00978a034 . ISSN 0022-3263 .