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Complejo de ditiofosfato de metal de transición

Estructura del bis(dimetilditiofosfato) de níquel. [ 1 ] Código de colores: verde = Ni, amarillo = S, naranja = P, rojo = O. Distancia y ángulos seleccionados: PS = 198, PO = 15...

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Estructura del bis(dimetilditiofosfato) de níquel. [ 1 ] Código de colores: verde = Ni, amarillo = S, naranja = P, rojo = O. Distancia y ángulos seleccionados: PS = 198, PO = 156, Ni-S = 222 pm y SPS = 103°, S-Ni-S = 88°.

Los complejos de ditiofosfato de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos ditiofosfato , es decir , ligandos de la fórmula (RO) ₂PS⁻² . Los complejos neutros en carga tienden a ser solubles en disolventes orgánicos, especialmente cuando R está ramificado. Los ditiofosfatos están disponibles con una amplia variedad de grupos alcoxi . La gama de complejos es similar a la de los complejos de ditiocarbamato .

Preparación

Los ligandos ditiofosfato se preparan mediante alcohólisis del pentasulfuro de fósforo : [ 2 ]

P 4 S 10 + 8 C 2 H 5 OH → 4 (C 2 H 5 O) 2 PS 2 H + 2 H 2 S

Los ácidos dialcoxiditiofóricos reaccionan con muchos óxidos, cloruros y acetatos metálicos: [ 2 ]

3 (C 2 H 5 O) 2 PS 2 H + CrCl 3 (H 2 O) 6 → Cr [ S 2 P (OC 2 H 5 ) 2 ] 3 + 3 HCl + 6 H 2 O

Alternativamente, se pueden utilizar sales, como el dietilditiofosfato de amonio , para preparar complejos mediante reacciones de metátesis de sales : [ 3 ]

2 NH₄ [ S₂P ( OC₂H₅ ) ₂ ] + NiCl₂ · ( H₂O ) ₆ → Ni ( S₂P ( OC₂H₅ ) ₂ ) + 6 H₂O + 2 NH₄Cl
3 NH 4 [ S 2 P (OCH 3 ) 2 ] + MoCl 3 (thf) 3 → Mo [ S 2 P (OCH 3 ) 2 ] 3 + 3 NH 4 Cl + 3 thf (thf = tetrahidrofurano )

La oxidación del ácido ditiofosfórico produce el disulfuro. [ 4 ] También se han preparado complejos de ditiofosfato mediante la adición oxidativa de estos disulfuros : [ 5 ]

[ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 + Ni(P(OC 6 H 5 ) 3 ) 4 → Ni(S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ) 2 + 4 P(OC 6 H 5 ) 3

Propiedades del ligando

Los ditiofosfatos, cuando son bidentados, se clasifican como ligandos LX en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de conteo de electrones , son ligandos de tres electrones. Con respecto a la teoría HSAB , los ditiofosfatos se clasifican como ligandos blandos. Además de la representación convencional, también se describen mediante una estructura de resonancia zwitteriónica (RO) ₂P⁺ (S⁻ ) ₂ . El fósforo es tetraédrico.

Complejos homolépticos seleccionados

Estructura de un aducto de ligando (L) de un complejo típico de bis(ditiofosfato) de zinc. Estos complejos de ditiofosfato de zinc suelen ser pentacoordinados. [ 6 ]

Los complejos homolépticos tienen las fórmulas M [ S 2 P(OR) 2 ] 4 , M [ S 2 P(OR) 2 ] 3 , y M[S 2 P(OR) 2 ] 2 .

  • Zr [ S 2 P(OC 3 H 7 ) 2 ] 4 [ 7 ]
  • V [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3 , marrón rojizo, [ 8 ]
  • Cr [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3 , violeta [ 9 ]
  • Mo [ S 2 P (OCH 3 ) 2 ] 3 , rojo [ 3 ]
  • Fe [ S 2 P(OC 3 H 7 ) 2 ] 3 [ 10 ]
  • Ru [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 3 [ 11 ] rosa, paramagnético
  • Ir [ S 2 P (OC 3 H 7 ) 2 ] 3 [ 12 ]
  • Ni [ S 2 P(OC 6 H 11 ) 2 ] 2 [ 13 ] violeta [ 14 ]
  • Pd [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 15 ]
  • Pt [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 4 ] amarillo, diamagnético [ 14 ]
  • Cu [ S 2 P (OC 6 H 4 CH 3 ) 2 ] 2 [ 16 ]
  • poli- Zn [ S 2 P(OC 2 H 5 ) 2 ] 2 [ 17 ]

Estos complejos son casi siempre sólidos a temperatura ambiente.

Aplicaciones

Los dialquilditiofosfatos de zinc son componentes de aditivos para aceites . [ 18 ] [ 19 ] Los complejos de ditiofosfato también están implicados como intermediarios en la flotación por espuma , por ejemplo, para la purificación de cobre a partir de escoria. [ 20 ]

Referencias

  1. ^ Kastalsky, V.; McConnell, JF (1969). "La estructura cristalina y molecular del bis (dimetilditiofosfato) níquel (II), Ni [ (CH 3 O) 2 PS 2 ] 2 ". Acta Crystallographica Sección B. 25 (5): 909– 915. doi : 10.1107/S0567740869003207 .
  2. 1 2 Coldbery, David E.; Fernelius, W. Conard; Shamma, Maurice; et al. (1960). "Cromo(III) O,O ′-Dietil Ditiofosfato". En Eugene G. Rochow (ed.). Síntesis Inorgánicas . Vol. 6. pág. 142. doi : 10.1002/9780470132371.ch44 . ISBN    978-0-470-13165-7.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  3. 1 2 Dilworth, Jonathan R.; Zubieta, Jon A. (1983). "Preparación y estructura cristalina de [ Mo { S 2 P(OMe) 2 } 3 ] y una ruta mejorada a [ MoCl 3 (THF) 3 ] ". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (2): 397. doi : 10.1039/dt9830000397 .
  4. 1 2 Gianini, Michel; Caseri, Walter R.; Gramlich, Volker; Suter, Ulrich W. (2000). "Síntesis y caracterización de compuestos líquidos de platino". Acta química inorgánica . 299 (2): 199– 208. doi : 10.1016/S0020-1693(99)00499-5 .
  5. ↑ Losada, J.; Morán, M.; Muro, Carmen (1989). "Una nueva síntesis y el comportamiento electroquímico de complejos de ditiofosfato y ditiofosfinato de níquel(II)". Transition Metal Chemistry . 14 (2): 127– 130. doi : 10.1007/BF01040606 .
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  8. ↑ Furlani, C.; Tomlinson, AAG; Porta, P.; Sgamellotti, A. (1970). "Preparación, estructura cristalina y propiedades espectroscópicas del tris-(O,O-dietil fosforoditioato) de vanadio(III), V [ PS 2 (OEt) 2 ] 3". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical : 2929. doi : 10.1039/j19700002929 .
  9. ↑ Biscarini, Paolo; Franca, Roberto; Kuroda, Reiko (1995). "Discriminación quiral de complejos con simetría D 3. Síntesis y caracterización de complejos de cromo(III) tris { O,O'-bis [ (+)(S)-2-metilbutil ] ditiofosfato } (ΛΔ) { Cr [ (+)(S)(S)Mebdtp ] 3 } y Λ-(-)589-, y Δ-(+)589 { Cr [ (+)(S)(S)Mebdtp ] 3 } y empaquetamiento cristalino de tris { O,O'-dietil ditiofosfato } cromo(III), Cr [ DDTP ] 3 ". Química inorgánica . 34 (18): 4618– 4626. doi : 10.1021/ic00122a019 .
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