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Un complejo de imidazol con un metal de transición es un complejo de coordinación que posee uno o más ligandos de imidazol . Los complejos del propio imidazol tienen poca importancia práctica. En cambio, los derivados del imidazol, especialmente la histidina , son ligandos muy comunes en biología, donde se unen a cofactores metálicos. [ 2 ]
Enlace y estructura
Un complejo de Fe con estructura de "porfirina en valla", cuyos sitios de coordinación axial están ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno . Este complejo sintético imita aspectos de la mioglobina.
Solo el nitrógeno de la imina (HC=N-CH) del imidazol es básico, y es este nitrógeno el que se une a los iones metálicos. El imidazol es un ligando sigma-donador puro. El pK a del catión imidazolio protonado es de aproximadamente 6,95, lo que indica que la basicidad del imidazol es intermedia entre la piridina (pK a del piridinio = 5,23) y el amoníaco (pK a = 9,24 del amonio). Las propiedades donadoras del imidazol también pueden inferirse de las propiedades redox de sus complejos. [ 3 ] Se clasifica como un ligando L en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de recuento de electrones , es un ligando de dos electrones.
El imidazol se clasifica como ligando L en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de conteo de electrones , es un ligando de dos electrones. Con respecto a la teoría HSAB , el imidazol puede clasificarse como ligando duro . No obstante, se conocen complejos entre metales de baja valencia e imidazol, por ejemplo, [Re(imidazol) ₃ (CO) ₃ ] ⁺ . [ 4 ]
Como ligando, el imidazol es compacto y plano. El enlace MN(imidazol) gira libremente. Seis ligandos de imidazol se ajustan cómodamente alrededor de centros metálicos octaédricos, por ejemplo, [Fe(imidazol) 6 ] 2+ . [ 5 ]
Se han caracterizado complejos octaédricos homolépticos mediante cristalografía de rayos X para los siguientes dicationes: Fe²⁺ , Co²⁺ , Ni²⁺ , Zn²⁺ , Cd²⁺ . También se conocen complejos hexakis de Ru²⁺ y Ru³⁺. Cu²⁺ , Pd²⁺ y Pt²⁺ forman complejos planos cuadrados homolépticos . [ 6 ] Zn²⁺ , aunque cristaliza como el complejo hexakis, forma más típicamente un complejo tetraédrico. [ 7 ]
Complejos de imidazoles sustituidos
El N-metilimidazol es ligeramente más básico que el imidazol, pero por lo demás es similar, aunque más lipofílico. Se conocen muchas sales de [M(imidazol-1-R) 6 ] 2+ (R = alquilo, vinilo, etc.). Los 2-metilimidazoles son ligandos algo voluminosos debido al impedimento estérico entre el grupo 2-metilo y otros ligandos en complejos octaédricos.
En todas las versiones de la vitamina B12 se encuentra un ligando de benzimidazol modificado .
Histidina
Los complejos de histidina constituyen un subconjunto importante de los complejos de aminoácidos con metales de transición . Al igual que otros imidazoles sustituidos en las posiciones 4 y 5, la histidina puede coordinarse con metales mediante dos tautómeros no equivalentes . El aminoácido libre puede coordinarse a través del imidazol y, o bien, a través del carboxilato, la amina o ambos.
La cadena lateral de imidazol de los residuos de histidina en las proteínas constituye un sitio de unión común para iones metálicos. A diferencia del aminoácido libre, el residuo de histidina (como componente de un péptido o proteína) se coordina exclusivamente a través del sustituyente imidazol. Algunos ejemplos son la mioglobina (Fe), la anhidrasa carbónica (Zn), la azurina (Cu) y las hidroxilasas dependientes de alfa-cetoglutarato (Fe). La etiqueta de polihistidina ("etiqueta his") es un motivo de aminoácidos presente en las proteínas , compuesto por varios residuos de histidina ( His ), que se une a ellas para facilitar su purificación. Este concepto se basa en la afinidad de la cadena lateral de imidazol por los cationes metálicos.
Reacciones de ligandos de imidazol
Especialmente en los complejos de imidazol catiónicos, el centro NH se acidifica. Para las pentaminas d 6 tricatiónicas , la desprotonación del ligando imidazol da complejos de imidazolato con pK a cercano a 10 (M = Co, Rh, Ir): [ 8 ]
- [ M ( NH₃ ) ₅ ( N₂C₃H₄ ) ] ³⁺ ⇌ [ M ( NH₃ ) ₅ ( N₂C₃H₃ ) ] ²⁺ + H⁺
El complejo d 5 [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 3+ es más ácido, con un pK a de 8,9. Por lo tanto, la complejación con complejos tricatiónicos acidifica el centro NH pirrólico en al menos 10 000.
Los ligandos de imidazol son isómeros de carbenos N-heterocíclicos . Esta conversión se ha observado: [ 3 ]
- [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 C 3 H 4 )] 2+ → [Ru(NH 3 ) 5 (C(NH) 2 (CH) 2 )] 2+
complejos de imidazolato
El pKa del imidazol (para dar imidazolato) es 14, [ 8 ] por lo que es más fácil de desprotonar que muchas otras aminas o iminas . Muchos complejos metálicos presentan imidazolato como ligando puente . Un ejemplo de un complejo de imidazolato en bioquímica se encuentra en el sitio activo de la superóxido dismutasa que contiene cobre .
El motivo M 2 (μ-imidazolato) sustenta los materiales que comprenden estructuras de imidazolato zeolítico ("ZIF"). [ 10 ]
Referencias
- ↑ A. Abbasi, B. Safarkoopayeh, N. Khosravi, A. Shayesteh (2017). "Estudios estructurales del bis(histidinato)níquel(II): estudios experimentales y computacionales combinados" . Comptes Rendus Chimie . 20 (5): 467. doi : 10.1016/j.crci.2016.12.006 .
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- compuestos de metales de transición