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Complejos de isocianuro de metales de transición

El tecnecio ( 99m Tc) sestamibi se utiliza en imágenes de medicina nuclear . [ 1 ] Los complejos de isocianuro de metales de transición son compuestos de coordinación que contie...

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El tecnecio ( 99m Tc) sestamibi se utiliza en imágenes de medicina nuclear . [ 1 ]

Los complejos de isocianuro de metales de transición son compuestos de coordinación que contienen ligandos isocianuro . Se conocen varios miles de isocianuros, pero la química de coordinación está dominada por unos pocos ligandos. [ 2 ] Los ligandos isonitrilo comunes son el isocianuro de metilo , el isocianuro de terc-butilo , el isocianuro de fenilo y el isocianuro de ciclohexilo. Algunos complejos de isocianuro se utilizan en imágenes médicas .

Propiedades del ligando

Según el método de clasificación de enlaces covalentes , los isocianuros se clasifican como ligandos L, es decir, bases de Lewis neutras en carga. Con respecto a la teoría HSAB , se clasifica como blando.

En comparación con el CO, la mayoría de los isocianuros son bases de Lewis superiores y aceptores pi más débiles. El trifluorometilisocianuro es la excepción, ya que sus propiedades de coordinación son muy similares a las del CO. Los complejos de isocianuro suelen reflejar la estequiometría y las estructuras de los carbonilos metálicos. Al igual que el CO, los isocianuros participan en retrodonación pi . El ángulo MCN proporciona una medida del grado de retrodonación. En los complejos ricos en electrones, este ángulo suele desviarse de 180°. A diferencia del CO, son comunes los complejos catiónicos y dicatiónicos. Los ligandos RNC suelen ser terminales, pero también son comunes los ligandos RNC puente. Los isocianuros puente siempre están curvados. Se pueden apreciar las tendencias generales al examinar los complejos homolépticos de los metales de transición de la primera fila.

Debido a que el enlace CNC es lineal, el ángulo de cono de estos ligandos es pequeño, por lo que es fácil preparar complejos de poliisocianuro. Muchos complejos de isocianuros muestran altos números de coordinación, por ejemplo, el catión de ocho coordenadas [ Nb(CNBu−t) 6 I 2 ] + . [ 3 ] También se conocen ligandos de isocianuro muy voluminosos, por ejemplo C 6 H 3 -2,6-Ar 2 -NC (Ar =arilo). [ 4 ]

Ligandos de di- y triisocianuro

Estructura de Os 3 (CO) 9 (CNCH 2 ) 3 CMe. [ 5 ]

Los ligandos di- y triisocianuro están bien desarrollados, por ejemplo, (CH₂ ) n ( NC) ₂ . Generalmente, los factores estéricos obligan a estos ligandos a unirse a dos metales diferentes, es decir, son ligandos binucleantes. [ 6 ] Los ligandos diisocianuro quelantes requieren estructuras complejas. [ 7 ]

Síntesis

Estructura de Fe( tert -BuNC) 5 . Nótese que algunos ángulos CNC se desvían notablemente de 180°, una característica de los complejos de isocianuro de baja valencia. [ 8 ]

Debido a su bajo impedimento estérico y alta basicidad, los ligandos isocianuro suelen incorporarse fácilmente, por ejemplo, mediante el tratamiento de haluros metálicos con el isocianuro. Muchos cianuros metálicos pueden ser N-alquilados para dar complejos de isocianuro. [ 9 ]

Reacciones

El primer complejo de carbeno metálico, la sal roja de Chugaev , no fue reconocido como tal hasta décadas después de su preparación. [ 10 ]

Por lo general, los isocianuros son ligandos espectadores, pero sus complejos reducidos y oxidados pueden resultar reactivos debido a la naturaleza insaturada del ligando.

Los complejos de isocianuro catiónicos son susceptibles al ataque nucleofílico en el carbono. De esta manera, se prepararon los primeros complejos de carbeno metálico.

Protonación

Debido a que los isocianuros son ligandos donadores más básicos que el CO, sus complejos son susceptibles a la oxidación y protonación. Por lo tanto, Fe(tBuNC) 5 se protona fácilmente, mientras que su contraparte Fe(CO) 5 no lo es: [ 8 ]

Fe(CNR) 5 + H + → [HFeL 5 ] +
Fe(CO) 5 + H + → no hay reacción

Algunos complejos de isocianuro ricos en electrones se protonan en N para dar complejos de aminocarbino : [ 11 ]

L norte M-CNR + H + → [L norte M≡CN(H)R] +

Los isocianuros a veces se insertan en enlaces metal-alquilo para formar iminoacilos. [ 12 ]

Redox

Debido a que los isocianuros son tanto aceptores como donadores, exhiben una reacción redox más reversible que los carbonilos metálicos. Este aspecto se ilustra con el aislamiento del complejo de hexaisocianuro de vanadio homoléptico en tres estados de oxidación, es decir, [V(CNC 6 H 3 -2,6-Me 2 ) 6 ] n para n = -1, 0, +1. [ 13 ]

complejos homolépticos

espectroscopia IR

La banda ν C≡N en los isocianuros es intensa en el rango de 2165–2110  cm −1 . [ 27 ] El valor de ν C≡N es diagnóstico del carácter electrónico del complejo. En complejos donde RNC es principalmente un ligando donador sigma, ν C≡N se desplaza a energías más altas en comparación con el isocianuro libre. Así, para [ Co(CN−t−Bu) 5 ] + , ν C≡N = 2152, 2120 cm −l . [ 23 ] En contraste, para la especie rica en electrones Fe 2 (CNEt) 9 , ν C≡N = 2060, 1920 cm −l para los ligandos isocianuro terminales (1701, 1652 cm −l para los isocianuros puente). [ 28 ]   

Véase también

Referencias

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