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Articulo de referencia

Complejo de nitrato de metal de transición

Estructura del complejo de nitrato metálico [Rh(NO 3 ) 5 ] 2- . [ 1 ] En el campo de la química inorgánica , un complejo de nitrato de metal de transición es un compuesto de coo...

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Estructura del complejo de nitrato metálico [Rh(NO 3 ) 5 ] 2- . [ 1 ]

En el campo de la química inorgánica , un complejo de nitrato de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de nitrato . Estos nitratos de metales de transición son reactivos de partida comunes para la preparación de otros compuestos. [ 2 ] Algunos son intermedios en la extracción de metales de sus minerales.

Propiedades del ligando

El nitrato es isoestructural con el carbonato , pero menos básico . Tanto el nitrato como el carbonato presentan geometrías de coordinación comparables. El átomo de nitrógeno del nitrato no forma enlaces con metales. Al ser la base conjugada de un ácido fuerte ( ácido nítrico , pKa = -1,4), el nitrato tiene una basicidad de Lewis moderada . Son comunes dos modos de coordinación: monodentado y bidentado . El nitrato monodentado se clasifica como ligando X en el método de clasificación de enlaces covalentes . Con respecto a la teoría HSAB , se clasifica como duro.

Cuando se une como ligando bidentado, se denota como κ 2 -NO 3 . El nitrato bidentado se clasifica como ligando XL en el método de clasificación de enlaces covalentes . Con respecto a la teoría HSAB , se clasifica como duro.

En algunos casos donde es bidentado, el nitrato se une de forma asimétrica, en el sentido de que una distancia MO es claramente enlazante y la otra interactúa más débilmente. [ 2 ] Las distancias MO-N para el oxígeno coordinado son aproximadamente 10 picómetros más largas que los enlaces terminales NO . Esta observación sugiere que los enlaces terminales NO tienen carácter de doble enlace.

Con tres átomos de oxígeno terminales, el nitrato puede, en principio , unirse a metales mediante diversas geometrías. Aunque el ligando se escribe como MNO₃ , solo se une a metales a través de átomos de oxígeno. Así, el nitrato monodentado se representa mediante [Co(NH₃ ) ₅NO₃ ] ²⁺ , que se escribe de forma equivalente como [Co(NH₃ ) ₅ONO₂ ] ²⁺ . Los complejos de nitrato metálico homolépticos generalmente presentan ligandos nitrato bidentados O,O' .

complejos de coordinación

Los hidratos de nitratos de metales de transición son los más comunes. Los derivados anhidros, especialmente los moleculares, son más fáciles de describir y menos numerosos.

Hidratos

muestra de nitrato férrico nonahidratado, que presenta el ion [Fe(H 2 O) 6 ] 3+

Los nitratos metálicos típicos están hidratados . Algunas de estas sales cristalizan con uno o más ligandos de nitrato, pero la mayoría se disuelven en agua para dar complejos acuosos , a menudo de la estequiometría [M(H 2 O) 6 ] n+ .

Síntesis

Los complejos de nitrato metálico se preparan frecuentemente tratando óxidos o carbonatos metálicos con ácido nítrico. La principal dificultad al disolver metales en ácido nítrico radica en las reacciones redox , que pueden generar óxido nítrico o dióxido de nitrógeno.

Los nitratos anhidros pueden prepararse mediante la oxidación de metales con tetróxido de dinitrógeno (a menudo como una mezcla con dióxido de nitrógeno, con el que se interconvierte). El N₂O₄ sufre autoionización molecular para dar [NO⁺ ] [NO₃⁻ ] , siendo el ion nitrosonio original un oxidante fuerte . El método se ilustra con la ruta hacia el β-Cu( NO₃ ) ₂ :

Cu + 2  N 2 O 4 → Cu (NO 3 ) 2 + 2  NO

Muchos metales, haluros metálicos y carbonilos metálicos experimentan reacciones similares, pero las fórmulas de los productos pueden ser engañosas. Por ejemplo, del cromo se obtiene Cr(NO₃ ) ₃ ( N₂O₄ ) ₂ , que se demostró que era la sal (NO⁺ ) ₂ [ Cr(NO₃ ) ₅ ] ²⁻ . [ 16 ] La reacción redox del nitrosonio y el metal puede dar lugar a complejos de nitrosilo metálico . En algunos casos se observan iones nitronio (NO₂⁺ ) . [ 17 ]

En algunos casos, los complejos de nitrato se producen a partir de la reacción del dióxido de nitrógeno con un complejo de dioxígeno metálico : [ 18 ]

Pt(O 2 )(PPh 3 ) 2 + NO 2 → Pt(NO 3 ) 2 (PPh 3 ) 2 (PPh 3 = trifenilfosfina )        

Reacciones

Dada la baja basicidad del nitrato, se espera que los complejos de nitrato metálico tiendan a la hidrólisis . Por lo tanto, el nitrato de cobre(II) se disocia fácilmente en solución acuosa para dar el complejo acuoso :

Cu(NO 3 ) 2 + 6 H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2

La pirólisis de nitratos metálicos produce óxidos. [ 19 ]

Ni(NO 3 ) 2 → NiO + 2 NO 2 + 0,5  O 2

Este tipo de reacción se ha utilizado para incorporar óxidos metálicos en diversos soportes catalíticos.

Las enzimas nitrato reductasas convierten el nitrato en nitrito. El mecanismo implica la formación de complejos Mo-ONO₂ como intermediarios . [ 20 ]

Referencias

  1. ↑ Vasilchenko, Danila; Vorobieva, Sofia; Baidina, Iraida; Piryazev, Dmitry; Tsipis, Athanassios; Korenev, Sergey (2018). "Estructura y propiedades de un complejo de pentanitrato de rodio(III) que engloba ligandos nitrato uni- y bidentados". Polyhedron . 147 : 69– 74. doi : 10.1016/j.poly.2018.03.017 . S2CID 104064801 . 
  2. 1 2 Addison, CC; Logan, N.; Wallwork, SC; Garner, CD (1971). "Aspectos estructurales de los grupos nitrato coordinados". Quarterly Reviews, Chemical Society . 25 (2): 289. doi : 10.1039/qr9712500289 .
  3. ↑ Lindley, PF; Woodward, P. (1966). "Una investigación de rayos X del nitrato de plata: una estructura única de nitrato metálico". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical : 123. doi : 10.1039/J19660000123 .
  4. ↑ Lazar, D.; Ribár, B.; Divjaković, V.; Mészáros, Cs. (1991). "Estructura del nitrato de hexaaquacromo(III) trihidratado". Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications . 47 (5): 1060– 1062. doi : 10.1107/S0108270190012628 .
  5. ↑ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Estructura del trihidrato de nitrato de hexaaqua-hierro(III). Comparación de las longitudes de enlace de hierro(II) y hierro(III) en entornos octaédricos de alto espín". Química Inorgánica . 16 (2): 245– 250. doi : 10.1021/ic50168a006 .
  6. ↑ H. Schmidt, A. Asztalos, F. Bok y W. Voigt (2012): "Nuevos hidratos de nitrato de hierro(III): Fe(NO3 )3 ·xH2 Oconx= 4, 5 y 6".Acta Crystallographica Sección C: - Compuestos Inorgánicos, volumen C68, páginas i29-i33.doi:10.1107/S0108270112015855
  7. ↑ Prelesnik, PV; Gabela, F.; Ribar, B.; Krstanovic, I. (1973). "Nitrato de hexaacuacobalto (II)". Cristal. Estructura. Comunitario . 2 (4): 581–583 .
  8. ↑ Gallezot, P.; Weigel, D.; Prettre, M. (1967). "Estructura del nitrato de níquel tetrahidratado" . Acta Cristalográfica . 22 (5): 699– 705. doi : 10.1107/S0365110X67001392 .
  9. ↑ Morosin, B.; Haseda, T. (1979). "Estructura cristalina de la forma β de Ni(NO 3 ) 2 ·4H 2 O". Acta Crystallographica Sección B: Cristalografía estructural y química cristalina . 35 (12): 2856– 2858. doi : 10.1107/S0567740879010827 .
  10. ↑ Laligant, Y.; Ferey, G.; Le Bail, A. (1991). "Estructura cristalina de Pd(NO 3 ) 2 (H 2 O) 2 ". Materials Research Bulletin . 26 (4): 269– 275. doi : 10.1016/0025-5408(91)90021-D .
  11. ↑ Dornberger-Schiff, K.; Leciejewicz, J. (1958). "Zur Struktur des Kupfernitrates Cu(NO 3 ) 2 ·1,5H 2 O" . Acta Crystallogr . 11 (11): 825– 826. doi : 10.1107/S0365110X58002322 .
  12. ↑ Morosin, B. (1970). "La estructura cristalina de Cu(NO 3 ) 2 ·2.5H 2 O". Acta Crystallogr . B26 (9): 1203– 1208. doi : 10.1107/S0567740870003898 .
  13. ↑ J. Garaj, Sbornik Prac. Chem.-Technol. Falso. Svst., Cskosl. 1966, págs. 35–39.
  14. ↑ Zibaseresht, R.; Hartshorn, RM (2006). "Dinitrato de hexaacuocobre(II): ausencia de distorsión de Jahn-Teller". Acta Crystallogr . E62 : i19– i22. doi : 10.1107/S1600536805041851 .
  15. ↑ D. Grdenić (1956). "La estructura cristalina del dihidrato de nitrato mercurioso". Journal of the Chemical Society : 1312. doi : 10.1039/jr9560001312 .
  16. ↑ Addison, C. Clifford (1980). "Tetróxido de dinitrógeno, ácido nítrico y sus mezclas como medios para reacciones inorgánicas". Chemical Reviews . 80 : 21–39 . doi : 10.1021/cr60323a002 .
  17. ^ Wickleder, Mathias S.; Gerlach, Frauke; Gagelmann, Steffen; Bruns, Jörn; Fenske, Mandus; Al-Shamery, Katharina (27 de febrero de 2012). "Precursores de metales nobles termolábiles: (NO) [Au (NO 3 ) 4 ], (NO) 2 [Pd (NO 3 ) 4 ] y (NO) 2 [Pt (NO 3 ) 6 ]". Edición internacional Angewandte Chemie . 51 (9): 2199– 2203. doi : 10.1002/anie.201106107 .
  18. ↑ Cook, Christopher David.; Jauhal, GS (1967). "Oxidación de ligandos coordinados. Complejos de sulfato y nitrato de platino". Journal of the American Chemical Society . 89 (12): 3066– 3067. doi : 10.1021/ja00988a057 .
  19. ↑ Criado, JM; Ortega, A.; Real, C. (1987). "Mecanismo de la descomposición térmica del nitrato de níquel anhidro". Reactivity of Solids . 4 ( 1– 2): 93– 103. doi : 10.1016/0168-7336(87)80089-X .
  20. ↑ Hille, Russ; Hall, James; Basu, Partha (2014). "Las enzimas mononucleares de molibdeno" . Chemical Reviews . 114 (7): 3963– 4038. doi : 10.1021/cr400443z . PMC 4080432. PMID 24467397 .