Complejos de perclorato de metales de transición

Los complejos de perclorato de metales de transición son complejos de coordinación con uno o más ligandos de perclorato . El perclorato puede unirse a los metales a través de uno, dos, tres o los cuatro átomos de oxígeno. Sin embargo, por lo general, el perclorato actúa como contraión, no como ligando.

Los complejos homolépticos, es decir, los complejos en los que todos los ligandos son iguales (en este caso, el perclorato), son de interés fundamental debido a sus estequiometrías simples.

Se conocen varios complejos de diperclorato metálico anhidro, pero la mayoría no son moleculares (y, por lo tanto, no son complejos). Por ejemplo, muchos compuestos con la fórmula M(ClO₄ ₎ ₂ _son polímeros de coordinación (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu). Una excepción a este patrón es el perclorato de paladio(II) Pd(ClO₄ ₎ ₂ _, que es un complejo plano cuadrado formado por un par de ligandos perclorato bidentados. Además, el Cu(ClO₄ ₎ ₂ _anhidro es sublimable, lo que implica la existencia de Cu( _ClO₄ ) _₂ molecular . ^{[ 1 ]}

El perclorato de titanio(IV) y el perclorato de circonio(IV) son moléculas que presentan cuatro ligandos perclorato bidentados. Son volátiles.

Más comunes que los complejos homolépticos son aquellos con dos o más tipos de ligandos. Un caso clásico es el complejo dicatiónico perclorato de pentaminocobalto(III), cuya formación se había resistido a las reacciones de sustitución convencionales. ^{[ 2 ]} Se preparó mediante la oxidación del complejo de azida : ^{[ 3 ]}

[ Co(NH ₃ ) ₅ N ₃ ] ²⁺ + ClO − 4 + NO ⁺ → [ Co(NH ₃ ) ₅ OClO ₃ ] ²⁺ + N ₂ + N ₂ O

Otro complejo de ligando mixto es el complejo de perclorato del derivado férrico de la octaetilporfirina . ^{[ 4 ]}

Al ser la base conjugada del ácido perclórico , fuertemente ácido , el perclorato es muy débilmente básico. Se encuentra con mayor frecuencia como contraión en la química de coordinación. Su baja basicidad se ilustra con la capacidad del agua para competir con el perclorato como ligando para iones metálicos, como lo demuestra la multitud de complejos acuosos con perclorato no coordinado. El perclorato ferroso , el perclorato de cobalto(II) , el perclorato de cromo(III) , el perclorato de manganeso(II) , el perclorato de níquel(II) y el perclorato de cobre(II) se encuentran comúnmente como sus complejos hexaacuosos. ^{[ 5 ]}

La preparación de complejos de perclorato puede resultar complicada porque el perclorato es un anión débilmente coordinante .

El trióxido de cloro _{es un precursor importante de los complejos} de perclorato anhidro . Sirve como fuente de ClO⁺² y ClO⁻⁴ . _Reacciona con el pentóxido de vanadio ⁽ _V₂O₅ ) para _dar VO (ClO₄ ) _₃ y _VO₂ ( ClO₄ ) _. Los percloratos de mercurio y cadmio hidratados pueden deshidratarse con Cl₂O₆ , obteniéndose compuestos anhidros. ^[ ₆ ^]

MCl ₂ + 2Cl ₂ O ₆ → ClO ₂ M(ClO ₄ ) ₃ + 2 ClO ₂ + Cl ₂

ClO ₂ M(ClO ₄ ) ₃ → M(ClO ₄ ) ₂ + ClO ₂

En algunos casos, el trióxido de cloro actúa tanto como oxidante como agente deshidratante:

_M ( _H₂O ) _₆Cl₂ + 2Cl₂O₆ _→ [ M ( _H₂O ) _{₆ ]} ( _ClO₄ ) _₂ + _2ClO₂​

[ M(H ₂ O) ₆ ](ClO ₄ ) ₂ + 6 Cl ₂ O ₆ → M(ClO ₄ ) ₂ + 6 HClO ₄ + 6 HClO ₃

El perclorato de plata , que tiene cierta solubilidad en disolventes no coordinantes, reacciona con algunos cloruros metálicos para dar el complejo de perclorato correspondiente. ^{[ 4 ]}

Los complejos de perclorato anhidro son susceptibles a la hidrólisis:

Cu(ClO ₄ ) ₂ + 6 H ₂ O → [ Cu(H ₂ O) ₆ ](ClO ₄ ) ₂

Aparte de esa reacción simple, el perclorato resiste las reacciones debido a su simetría y a su única carga negativa. Su reducción a cloruro es catalizada por metaloenzimas y por algunos complejos de coordinación. ^{[ 7 ]}

Al calentarse, algunos complejos de perclorato producen óxidos, liberando óxidos de cloro en el proceso. Por ejemplo, la termólisis del perclorato de titanio produce TiO₂ _, ClO₂ _y O₂ _. La especie titanilo TiO(ClO₄ ₎ ₂ _es un intermediario en esta descomposición. ^{[ 8 ]}

Ti(ClO ₄ ) ₄ → TiO ₂ + 4ClO ₂ + 3O ₂ ΔH = +6 kcal/mol (25 kJ/mol)  

Los complejos de perclorato y los reactivos utilizados para prepararlos suelen ser intrínsecamente explosivos y, especialmente, en contacto con compuestos orgánicos. ^{[ 6 ]}