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El ligando trispirazolilborato , abreviado Tp − , es un ligando aniónico tridentado y tripodal . El término trispirazolilborato se refiere específicamente al anión [HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] − . Sin embargo, también puede utilizarse para referirse a derivados con sustituyentes en los anillos pirazolilo. Esta clase de compuestos pertenece a la familia de ligandos denominados ligandos escorpionato . [ 1 ] [ 2 ]
Ligandos Tp
Como sugieren las estructuras de resonancia, los centros de nitrógeno que no están unidos al boro son básicos. Estos centros se unen a tres sitios adyacentes de un metal, de modo que los aductos simples tienen simetría C 3v . El modo de enlace facial recuerda a los ligandos ciclopentadienilo , aunque la energía de estabilización del campo ligando de Tp − es más débil, como lo indica el hecho de que Fe(Tp) 2 es un complejo de transición de espín, mientras que el ferroceno es de bajo espín.
Los ligandos Tp se preparan generalmente a partir de la reacción de pirazol con borohidruro de potasio : [ 3 ]
- KBH 4 + 3 C 3 H 3 N 2 H → K[HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] + 3H 2
Los intermedios incluyen el monopirazolilborato ([H 3 B(C 3 N 2 H 3 )] − ) y el bispirazolilborato ([H 2 B(C 3 N 2 H 3 ) 2 ] − ). El KTp (pf 188-189 °C) es un sólido incoloro soluble en disolventes polares.
Tris(pirazolil)boratos sustituidos
La condensación de pirazoles 3-sustituidos con borohidruro produce los derivados Tp sustituidos correspondientes. El sustituyente fuerza al boro hacia el centro de nitrógeno menos impedido. Así, el 3-fenilpirazol da HB(C₃N₂H₂Ph ) ₃ ] ⁻ , abreviado [ Tp Ph ] ⁻ , donde los sustituyentes fenilo se proyectan lejos del metal. Análogamente, el 3-isopropilpirazol da HB(C₃N₂H₂iPr)₃]⁻, abreviado [Tp iPr ] ⁻ . El 3,5-dimetilpirazol da el ligando hexametilado [HB( C₃N₂HMe₂ ) ₃ ] ⁻ , a veces llamado Tp* ⁻ . Debido a que los pirazoles se preparan fácilmente a partir de 1,3 -dicetonas, es posible un gran número de complejos Tp sustituidos. Se conocen derivados con sustituyentes perfluorados, quirales y funcionales.
Ejemplos
Como ejemplo de las rutas sintéticas para obtener complejos Tp R− , MnBr(CO) 5 y KTp reaccionan de la siguiente manera:
- MnBr(CO) 5 + KTp → TpMn(CO) 3 + KBr + 2 CO
Se conocen compuestos electrónicamente relacionados, como CpMn(CO) 3 y [( 9-ane-S3 )Mn(CO) 3 ] + . El complejo lábil de acetonitrilo Mo(CO) 3 (MeCN) 3 reacciona con KTp para dar el anión [MoTp(CO) 3 ] − , que puede cristalizarse como su sal de tetraetilamonio (véase la figura):
- Mo(CO) 3 (CH3CN ) 3 + KTp → K[TpMo(CO) 3 ] + 3 CH3CN
La protonación, alilación y nitrosilación de esta sal da lugar a los derivados neutros correspondientes de hidruro , alilo y nitrosilo (véase la figura).
El efecto inductivo de los sustituyentes sobre los grupos pirazolilo se ilustra mediante los valores de ν CO para Tp CF 3 CuCO (2201 cm −1 ) frente a Tp Me CuCO (2137 cm −1 ). [ 4 ]
Aunque sin valor práctico, los compuestos de trispirazolilborato se han aplicado a diversos temas. En química bioinorgánica , algunos de los primeros complejos de dioxígeno de cobre cristalizables se obtuvieron utilizando esta plataforma de ligandos, incluyendo ejemplos del modo de enlace Cu 2 (μ-η2,η2-O 2 ). Se han examinado modelos para la hemeritrina , una enzima con un sitio activo de dihierro, y la xantina oxidasa , una molibdoenzima. En dichos complejos modelo, el Tp − simula el entorno de coordinación proporcionado por tres ligandos de imidazol en las proteínas .
En química organometálica , el Tp*Rh(CO) 2 y complejos relacionados participan en reacciones de activación de CH .
Se pueden generar derivados de reactivos de Grignard , como Tp iBu MgCH 3 .
Véase también
Referencias
- ↑ Trofimenko, S., "Escorpiones: génesis, hitos, pronóstico", Polyhedron, 2004, 23, 197-203. doi : 10.1016/j.poly.2003.11.013
- ↑ Trofimenko, S., "Avances recientes en la química del poli(pirazolil)borato (escorpionato)", Chem. Rev., 1993, 93, 943-80. doi : 10.1021/cr00019a006
- ↑ S. Trofimenko "Poly(1-Pyrazolyl)Borates, Their Transition-Metal Complexes, and Pyrazaboles" Inorganic Syntheses, 1970, Volumen 12, págs. 99-109. doi : 10.1002/9780470132432.ch18
- ^ S. Imai, K. Fujisawa, T. Kobayashi, N. Shirasawa, H. Fujii, T. Yoshimura, N. Kitajima e Y. Moro-oka, Inorganic Chemistry , 1998, volumen 37, página 3066. doi : 10.1021/ic960186w
- compuestos organoborónicos
- Ligandos tripodales