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Articulo de referencia

Batería redox de vanadio

{{Cite journal|last1=Skyllas-Kazacos|first1=Maria |last2=Kasherman|first2=D.|last3=Hong|first3=D.R.|last4=Kazacos|first4=M.|date=September 1991|title=Characteristics and perform...

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Batería de flujo de vanadio en contenedor de 1 MW y 4 MWh, propiedad de Avista Utilities y fabricada por UniEnergy Technologies.
Una batería de flujo redox de vanadio ubicada en la Universidad de Nueva Gales del Sur, Sídney, Australia.

La batería redox de vanadio (VRB), también conocida como batería de flujo de vanadio (VFB) o batería de flujo redox de vanadio (VRFB), es un tipo de batería de flujo recargable que emplea iones de vanadio como portadores de carga . [ 5 ] La batería aprovecha la capacidad del vanadio para existir en solución en cuatro estados de oxidación diferentes para crear una batería con un solo elemento electroactivo en lugar de dos. [ 6 ]

Por varias razones, entre ellas su tamaño relativamente grande, las baterías de vanadio se utilizan normalmente para el almacenamiento de energía en la red , es decir, conectadas a centrales eléctricas/redes eléctricas. [ 7 ]

Numerosas empresas y organizaciones participan en la financiación y el desarrollo de baterías redox de vanadio.

Historia

Pissoort mencionó la posibilidad de las VRFB en la década de 1930. [ 8 ] Investigadores de la NASA y Pellegri y Spaziante siguieron su ejemplo en la década de 1970, [ 9 ] pero ninguno tuvo éxito. Maria Skyllas-Kazacos presentó la primera demostración exitosa de una batería de flujo redox de vanadio que empleaba vanadio disuelto en una solución de ácido sulfúrico en la década de 1980. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Su diseño utilizaba electrolitos de ácido sulfúrico y fue patentado por la Universidad de Nueva Gales del Sur en Australia en 1986. [ 2 ]

Uno de los avances importantes logrados por Skyllas-Kazacos y colaboradores fue el desarrollo de varios procesos para producir electrolitos de vanadio con una concentración superior a 1,5 M utilizando pentóxido de vanadio, un material de partida de menor costo pero insoluble. Estos procesos implicaban disolución química y electroquímica y fueron patentados por la Universidad de Nueva Gales del Sur en 1989. Durante la década de 1990, el grupo de la UNSW llevó a cabo una extensa investigación sobre la selección de membranas, [ 13 ] [ 14 ] la activación de fieltro de grafito, [ 15 ] [ 16 ] la fabricación de electrodos bipolares de plástico conductor, [ 17 ] la caracterización y optimización de electrolitos, así como el modelado y la simulación.  Se ensamblaron y probaron en campo varios prototipos de baterías VFB de 1 a 5 kW en una Casa Solar en Tailandia y en un carrito de golf eléctrico en la UNSW. [ 18 ]

Las patentes y la tecnología de la batería de flujo redox de vanadio de la UNSW fueron licenciadas a Mitsubishi Chemical Corporation y Kashima-Kita Electric Power Corporation a mediados de la década de 1990 y posteriormente adquiridas por Sumitomo Electric Industries, donde se llevaron a cabo extensas pruebas de campo en una amplia gama de aplicaciones a finales de la década de 1990 y principios de la de 2000. [ 19 ]

Para ampliar el rango de temperatura de funcionamiento de la batería y evitar la precipitación de vanadio en el electrolito a temperaturas superiores a 40  °C en el caso de V(V), o inferiores a 10  °C en el caso de la solución de la semicelda negativa, Skyllas-Kazacos y colaboradores probaron cientos de aditivos orgánicos e inorgánicos como posibles inhibidores de la precipitación. Descubrieron que los compuestos inorgánicos de fosfato y amonio eran eficaces para inhibir la precipitación de soluciones de vanadio 2 M tanto en la semicelda negativa como en la positiva a temperaturas de 5 y 45  °C respectivamente, y el fosfato de amonio se seleccionó como el agente estabilizador más eficaz. Se utilizaron aditivos de amonio y fosfato para preparar y probar un electrolito de vanadio 3 M en una celda de flujo con excelentes resultados. [ 19 ]

En 2022, se instaló un sistema VRFB de 100 MW/400 MWh en Dalian, China. [ 20 ]

Número de familias de patentes y publicaciones no relacionadas con patentes sobre varios tipos de químicas de baterías de flujo por año. [ 21 ]

Atributos

Principales ventajas de las VRFB sobre otros tipos de baterías: [ 22 ]

  • La capacidad energética y la capacidad de potencia están desacopladas y pueden escalarse por separado.
  • La capacidad energética se obtiene del almacenamiento de electrolitos líquidos en lugar de la propia celda.
  • La capacidad de potencia se puede aumentar añadiendo más celdas.
  • puede permanecer descargado indefinidamente sin sufrir daños.
  • La mezcla de electrolitos no causa daños permanentes.
  • El estado de carga único en los electrolitos evita la degradación de la capacidad.
  • electrolito acuoso no inflamable
  • amplio rango de temperatura de funcionamiento que incluye refrigeración pasiva [ 23 ] [ 24 ]
  • Larga vida útil de ciclos de carga/descarga: entre 15.000 y 20.000 ciclos y entre 10 y 20 años.
  • bajo costo nivelado : (unas pocas decenas de centavos), acercándose al objetivo de $0.05 para 2016 establecido por el Departamento de Energía de los Estados Unidos y el objetivo de €0.05 del Plan Estratégico de Tecnología Energética de la Comisión Europea . [ 25 ]

Principales desventajas de las VRFB en comparación con otros tipos de baterías: [ 22 ]

  • Precios elevados y volátiles de los minerales de vanadio (es decir, el coste de la energía de las baterías de flujo redox de vanadio).
  • Eficiencia de ida y vuelta relativamente baja (en comparación con las baterías de iones de litio ).
  • gran peso de electrolito acuoso
  • Relación energía-volumen relativamente baja en comparación con las baterías de almacenamiento estándar.
  • que tienen partes móviles en las bombas que producen el flujo de solución electrolítica
  • toxicidad de los compuestos de vanadio (V).

Diseño

Esquema de una batería de flujo redox de vanadio.
Soluciones de sulfato de vanadio en cuatro estados de oxidación diferentes del vanadio.
En las baterías de flujo de vanadio se utilizan diferentes tipos de campos de flujo de grafito. De izquierda a derecha: canales rectangulares, canales rectangulares con distribuidor de flujo, campo de flujo interdigitado y campo de flujo serpentino.

Electrodo

Los electrodos en una celda VRB son a base de carbono. Se han reportado varios tipos de electrodos de carbono utilizados en celdas VRB, como fieltro de carbono, papel de carbono, tela de carbono y fieltro de grafito. [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] Los materiales a base de carbono tienen las ventajas de bajo costo, baja resistividad y buena estabilidad. Entre ellos, el fieltro de carbono y el fieltro de grafito son los preferidos debido a sus estructuras de red tridimensionales mejoradas y áreas superficiales específicas más altas, así como buena conductividad y estabilidad química y electroquímica. [ 29 ] [ 30 ]

El electrodo de carbono prístino exhibe hidrofobicidad y actividad catalítica limitada cuando interactúa con especies de vanadio. Para mejorar su rendimiento catalítico y humectabilidad, se han empleado varios enfoques, incluyendo tratamiento térmico, tratamiento ácido, modificación electroquímica y la incorporación de catalizadores. [ 28 ] [ 31 ] El fieltro de carbono se produce típicamente por pirólisis de fibras de poliacrilonitrilo (PAN) o rayón a aproximadamente 1500  °C y 1400  °C, respectivamente. El fieltro de grafito, por otro lado, se somete a pirólisis a una temperatura más alta de aproximadamente 2400  °C. Para activar térmicamente los electrodos de fieltro, el material se calienta a 400  °C en una atmósfera que contiene aire u oxígeno. Este proceso aumenta significativamente el área superficial del fieltro, incrementándola en un factor de 10. [ 32 ] La actividad hacia las especies de vanadio se atribuye al aumento de grupos funcionales de oxígeno como el grupo carbonilo (C=O) y el grupo carboxilo (CO) después del tratamiento térmico en aire. [ 33 ] Muchas otras modificaciones superficiales han mostrado una mejora en la actividad, como el óxido de grafeno y la polianilina . [ 34 ] Actualmente no existe consenso sobre los grupos funcionales específicos y los mecanismos de reacción que dictan la interacción de las especies de vanadio en la superficie del electrodo. Se ha propuesto que la reacción V(II)/V(III) sigue un mecanismo de esfera interna, mientras que la reacción V(IV)/V(V) tiende a proceder a través de un mecanismo de esfera externa. [ 31 ]

Electrólito

Ambos electrolitos están basados ​​en vanadio . El electrolito en las semiceldas positivas contiene iones VO⁺²⁺ y VO²⁺ , mientras que el electrolito en las semiceldas negativas consta de iones V³⁺ y V²⁺ . Los electrolitos pueden prepararse mediante varios procesos, incluyendo la disolución electrolítica de pentóxido de vanadio ( V₂O₅ ) en ácido sulfúrico ( H₂SO₄ ) . [ 35 ] La solución es fuertemente ácida en uso .

Membrana

The membrane should allow protons to cross while keeping electrons and other ions separate. This creates charge separation and thus voltage. The most common membrane material is perfluorinated sulfonic acid (PFSA or Nafion). However, vanadium ions can penetrate a PFSA membrane, a phenomenon known as crossing-over, reducing the energy capacity of the battery.[36][37] A 2021 study found that penetration is reduced with hybrid sheets made by growing tungsten trioxide nanoparticles on the surface of single-layered graphene oxide sheets. These hybrid sheets are then embedded into a sandwich structured PFSA membrane reinforced with polytetrafluoroethylene (Teflon). The nanoparticles also promote proton transport, offering high coulombic efficiency and energy efficiency of more than 98.1 percent and 88.9 percent, respectively.[38]

Flow field

The resistive losses identified by the polarisation curve can be attributed to three main areas: activation loss, ohmic loss, and mass transport loss. Activation loss arises from slow charge transfer kinetics between the surface of the electrode and electrolyte. Ohmic losses are from the ohmic resistance of the electrolyte, electrode, membrane, and current collector. Ohmic losses can be reduced by improved cell design, such as zero-gap cell design and reduced membrane thickness.[39] Mass transport losses are from the lack of active vanadium species being transported to the electrode surface. The flow field design that promotes convective mass transport is crucial to reducing mass transport losses.[40][41] Serpentine and interdigitated flow field designs were produced by machining a bipolar plate adjacent to the porous electrode. The felt electrode can also be cut to create an electrolyte flow channel.[42][43] Both serpentine and interdigitated flow fields have been shown to enhance mass transport, which reduces mass transport polarisation and therefore increases limiting current density and peak power density. Flow dispensers are sometimes placed in the cell to distribute the flow and reduce jets. The flow field must also be designed to provide uniform electrolyte distribution to prevent dead zones in the cell and reduce pressure drop across the cell stack.[43][44]

Operation

Cyclic voltammogram of vanadium (IV) solution in sulfuric acid solution

La reacción utiliza las semirreacciones : [ 45 ]

VO + 2 + 2H + + e − → VO 2+ + H 2 O ( E° = +1,00 V ) [ 46 ]
V 3+ + mi − → V 2+ ( mi° = − 0,26 V ) [ 47 ]

Otras propiedades útiles de las baterías de flujo de vanadio son su rápida respuesta a los cambios de carga y sus capacidades de sobrecarga. Pueden alcanzar un tiempo de respuesta de menos de medio milisegundo para un cambio de carga del 100 % y permiten sobrecargas de hasta el 400 % durante 10 segundos. El tiempo de respuesta está limitado principalmente por el equipo eléctrico. A menos que estén diseñadas específicamente para climas más fríos o más cálidos, la mayoría de las baterías de vanadio basadas en ácido sulfúrico funcionan entre aproximadamente 10 y 40  °C. Por debajo de ese rango de temperatura, el ácido sulfúrico con infusión de iones cristaliza. [ 48 ] La eficiencia de ida y vuelta en aplicaciones prácticas es de alrededor del 70-80 %. [ 49 ]

El diseño original de VRFB de Skyllas-Kazacos empleaba sulfato (añadido como sulfato(s) de vanadio y ácido sulfúrico) como único anión en las soluciones de VRFB, lo que limitaba la concentración máxima de vanadio a 1,7 M de iones de vanadio. [ 50 ] En la década de 1990, Skyllas-Kazacos descubrió el uso de fosfato de amonio y otros compuestos inorgánicos como inhibidores de la precipitación para estabilizar soluciones de vanadio 2 M en un rango de temperatura de 5 a 45  °C y la UNSW presentó una patente de agente estabilizador en 1993. Sin embargo, este descubrimiento pasó en gran medida desapercibido y, alrededor de 2010, un equipo del Laboratorio Nacional del Noroeste del Pacífico propuso un electrolito mixto de sulfato- cloruro que permitía el uso en soluciones de VRFB con una concentración de vanadio de 2,5 M en todo un rango de temperatura entre -20 y +50  °C. [ 51 ] [ 52 ] Basándose en el potencial de equilibrio estándar del par V 5+ /V 4+ se espera que oxide el cloruro, y por esta razón se evitaron las soluciones de cloruro en estudios anteriores de VRFB. La sorprendente estabilidad oxidativa (aunque solo en el estado de carga por debajo de aprox. 80%) de las soluciones de V 5+ en presencia de cloruro se explicó en base a los coeficientes de actividad. [ 53 ] Muchos investigadores explican la mayor estabilidad de V(V) a temperaturas elevadas por la mayor concentración de protones en el electrolito ácido mixto que desplaza el equilibrio de precipitación térmica de V(V) lejos de V 2 O 5 . Sin embargo, debido a una alta presión de vapor de las soluciones de HCl y la posibilidad de generación de cloro durante la carga, dichos electrolitos mixtos no se han adoptado ampliamente. [ 54 ]

Otra variante es el uso de sales de bromuro de vanadio. Dado que el potencial redox del par Br₂ / 2Br⁻ es más negativo que el del par V⁵⁺ / V⁴⁺ , el electrodo positivo funciona mediante el proceso del bromo . [ 55 ] Sin embargo, debido a problemas de volatilidad y corrosividad del Br₂ , no alcanzaron gran popularidad (véase la batería de zinc-bromo para un problema similar). También se ha propuesto una batería de flujo de vanadio / cerio . [ 56 ]

Energía específica y densidad energética

Las baterías de flujo redox de vanadio (VRB) alcanzan una energía específica de aproximadamente 20  Wh/kg (72 kJ/kg) de electrolito. Los inhibidores de precipitación pueden aumentar la densidad hasta aproximadamente 35  Wh/kg (126 kJ/kg), y es posible lograr densidades aún mayores controlando la temperatura del electrolito. La energía específica es baja en comparación con otros tipos de baterías recargables (por ejemplo, las de plomo-ácido, de 30 a 40  Wh/kg (108 a 144 kJ/kg); y las de iones de litio, de 80 a 200  Wh/kg (288 a 720 kJ/kg)).

Aplicaciones

La gran capacidad potencial de las VRFB puede ser la más adecuada para amortiguar la producción irregular de los sistemas eólicos y solares a escala industrial. [ 22 ]

Su reducida autodescarga las hace potencialmente adecuadas en aplicaciones que requieren almacenamiento de energía a largo plazo con poco mantenimiento, como en equipos militares, como los componentes de sensores del sistema de minas GATOR . [ 57 ] [ 22 ]

Presentan tiempos de respuesta rápidos, ideales para aplicaciones de alimentación ininterrumpida (UPS), donde pueden reemplazar baterías de plomo-ácido o generadores diésel . Un tiempo de respuesta rápido también resulta beneficioso para la regulación de frecuencia . Estas capacidades convierten a las baterías VRFB en una solución integral eficaz para microrredes , regulación de frecuencia y gestión de carga. [ 22 ]

Despliegue

Desarrollo

Entre las empresas que financian o desarrollan baterías redox de vanadio se incluyen Sumitomo Electric Industries , [ 78 ] CellCube (Enerox), [ 79 ] UniEnergy Technologies , [ 80 ] StorEn Technologies [ 81 ] [ 82 ] en Australia, Largo Energy [ 83 ] y Ashlawn Energy [ 84 ] en los Estados Unidos; H2 en Gyeryong-si, Corea del Sur; [ 85 ] Renewable Energy Dynamics Technology, [ 86 ] Invinity Energy Systems [ 87 ] en el Reino Unido, Schmalz, [ 88 ] [ 89 ] LIVA Power Management Systems [ 90 ] en Europa; Prudent Energy [ 91 ] en China; Australian Vanadium, CellCube y North Harbour Clean Energy [ 92 ] [ 93 ] en Australia; Yadlamalka Energy Trust e Invinity Energy Systems [ 94 ] [ 95 ] en Australia; EverFlow Energy JV SABIC SCHMID Group en Arabia Saudita [ 96 ] y Bushveld Minerals en Sudáfrica. [ 97 ]

Véase también

Notas

  1. ↑ Skyllas-Kazacos, Maria; Kasherman, D.; Hong, DR; Kazacos, M. (septiembre de 1991). "Características y rendimiento de una batería redox de vanadio UNSW de 1 kW". Journal of Power Sources . 35 (4): 399– 404. Bibcode : 1991JPS....35..399S . doi : 10.1016/0378-7753(91)80058-6 .
  2. 1 2 M. Skyllas-Kazacos, M. Rychcik y R. Robins, en la patente AU 575247 (1986), a Unisearch Ltd.
  3. ↑ Fernández-Marchante, Carmen M.; Millán, María; Lobato, Justo (24 de enero de 2023). "Análisis del ciclo de vida de baterías de flujo de vanadio". Baterías de flujo . págs. 659– 671. doi : 10.1002/9783527832767.ch29 . ISBN  978-3-527-34922-7.
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  5. ↑ Laurence Knight (14 de junio de 2014). "Vanadio: El metal que pronto podría abastecer de energía a tu vecindario" . BBC . Consultado el 2 de marzo de 2015 .
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  7. ↑ James Purtill (2 de febrero de 2023). "Las baterías de flujo redox de vanadio pueden proporcionar almacenamiento de energía a gran escala y a bajo costo para la red eléctrica. Así es como funcionan" . Australian Broadcasting Corporation . Consultado el 25 de junio de 2023 .
  8. ↑ PA Pissoort, en la patente francesa 754065 (1933)
  9. ^ A. Pelligri y PM Spaziante, en GB Patent 2030349 (1978), a Oronzio de Nori Impianti Elettrochimici SpA
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  • La necesidad de almacenamiento de energía redox de vanadio en los generadores de turbinas eólicas : la generación neta de electricidad a partir de todas las formas de energías renovables en Estados Unidos aumentó en más del 15 % entre 2005 y 2009.
  • redT y Avalon se han fusionado para formar Invinity Energy Systems, líder mundial en baterías de flujo de vanadio.