coeficiente virial

Coeficientes viriales $B_{i}$ Aparecen como coeficientes en la expansión virial de la presión de un sistema de muchas partículas en potencias de la densidad, proporcionando correcciones sistemáticas a la ley de los gases ideales . Son característicos del potencial de interacción entre las partículas y, en general, dependen de la temperatura. El segundo coeficiente virial $B_{2}$ depende únicamente de la interacción de pares entre las partículas, la tercera ( $B_{3}$ ) depende de interacciones de 2 y 3 cuerpos no aditivas, y así sucesivamente.

Derivación

El primer paso para obtener una expresión cerrada para los coeficientes viriales es una expansión en clúster ^{[ 1 ]} de la función de partición gran canónica.

\Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{\text{B}}T\right)}

Aquí $p$ es la presión, $V$ es el volumen del recipiente que contiene las partículas, $k_{\text{B}}$ es la constante de Boltzmann , $T$ es la temperatura absoluta, $\lambda =\exp[\mu /(k_{\text{B}}T)]$ es la fugacidad , con $\mu$ el potencial químico . La cantidad $Q_{n}$ es la función de partición canónica de un subsistema de $n$ partículas:

Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{\text{B}}T)}].

Aquí $H(1,2,\ldots ,n)$ es el hamiltoniano (operador de energía) de un subsistema de $n$ partículas. El hamiltoniano es la suma de las energías cinéticas de las partículas y la energía total. $n$ -energía potencial de partícula (energía de interacción). Esta última incluye interacciones de pares y posiblemente interacciones de 3 cuerpos y de mayor orden. La función de partición general $\Xi$ puede expandirse en una suma de contribuciones de cúmulos de un cuerpo, de dos cuerpos, etc. La expansión virial se obtiene a partir de esta expansión observando que $\ln \Xi$ igual $pV/(k_{B}T)$ De esta manera se obtiene

B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)

B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]

.

Estas son expresiones cuántico-estadísticas que contienen energías cinéticas. Nótese que la función de partición de una partícula $Q_{1}$ Contiene únicamente un término de energía cinética. En el límite clásico $\hbar =0$ Los operadores de energía cinética conmutan con los operadores de potencial, y las energías cinéticas del numerador y del denominador se cancelan mutuamente. La traza (tr) se convierte en una integral sobre el espacio de configuración. De ello se deduce que los coeficientes viriales clásicos dependen únicamente de las interacciones entre las partículas y se expresan como integrales sobre las coordenadas de las partículas.

La derivación de superior a $B_{3}$ El cálculo de los coeficientes viriales se convierte rápidamente en un problema combinatorio complejo. Al realizar la aproximación clásica y despreciar las interacciones no aditivas (si las hay), la combinatoria puede abordarse gráficamente, como demostraron por primera vez Joseph E. Mayer y Maria Goeppert-Mayer . ^{[ 2 ]}

Introdujeron lo que ahora se conoce como la función Mayer :

f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1

y escribió la expansión del clúster en términos de estas funciones. Aquí $u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)$ es el potencial de interacción entre la partícula 1 y la partícula 2 (que se suponen partículas idénticas).

Definición en términos de gráficos

Los coeficientes viriales $B_{i}$ están relacionadas con las integrales de clúster de Mayer irreducibles $\beta _{i}$ a través de

B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}

Estos últimos se definen concisamente en términos de gráficos.

\beta _{i}={\mbox{La suma de todos los grafos conectados e irreducibles con un vértice blanco y}}\ i\ {\mbox{negro}}

La regla para convertir estas gráficas en integrales es la siguiente:

Toma un gráfico y etiqueta su vértice blanco con $k=0$ y los vértices negros restantes con $k=1,..,i$ .
Asocie una coordenada etiquetada k a cada uno de los vértices, que representa los grados de libertad continuos asociados con esa partícula. La coordenada 0 está reservada para el vértice blanco.
Con cada enlace que une dos vértices se asocia la función f de Mayer correspondiente al potencial entre partículas.
Integrar sobre todas las coordenadas asignadas a los vértices negros.
Multiplica el resultado final por el número de simetría del grafo, definido como el inverso del número de permutaciones de los vértices etiquetados en negro que dejan el grafo topológicamente invariante.

Las dos primeras integrales de clúster son

La expresión del segundo coeficiente virial es, por lo tanto:

B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{\text{B}}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,

donde se asumió que la partícula 2 definía el origen ( ${\vec {r}}_{2}={\vec {0}}$ Esta expresión clásica para el segundo coeficiente virial fue derivada por primera vez por Leonard Ornstein en su tesis doctoral de la Universidad de Leiden en 1908.

Véase también

Temperatura de Boyle : temperatura a la que el segundo coeficiente virial $B_{2}$ desaparece
Propiedad excedente
Factor de compresibilidad

Referencias

↑ Hill, TL (1960). Introducción a la termodinámica estadística . Addison-Wesley. ISBN 9780201028409.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
↑ Mayer, JE; Goeppert-Mayer, M. (1940). Mecánica estadística . Nueva York: Wiley.

Lecturas adicionales

Dymond, JH; Smith, EB (1980). Los coeficientes viriales de gases puros y mezclas: una recopilación crítica . Oxford: Clarendon. ISBN 0198553617.
Hansen, JP; McDonald, IR (1986). Teoría de los líquidos simples (2.ª ed.). Londres: Academic Press. ISBN 012323851X.
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE, Propiedades de gases y líquidos, IV edición, Mc Graw-Hill, 1987

[1] Hill, TL (1960). Introducción a la termodinámica estadística . Addison-Wesley. ISBN 9780201028409.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )

[2] Mayer, JE; Goeppert-Mayer, M. (1940). Mecánica estadística . Nueva York: Wiley.

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