Expansión del clúster

En mecánica estadística, las propiedades de un sistema de partículas no interactuantes se describen mediante la función de partición. Para N partículas no interactuantes, el sistema se describe mediante el hamiltoniano. $${\displaystyle H_{0}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}},}$$ y la función de partición se puede calcular (para el caso clásico) como $${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{0}&={\frac {1}{h^{3N}N!}}\int \prod _{i}d^{3}\mathbf {p} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\exp \left[-\beta H_{0}(\{\mathbf {r} _{i},\mathbf {p} _{i}\})\right]\\[1ex]&={\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\left({\frac {2\pi m}{\beta }}\right)^{{3N}/{2}}.\end{aligned}}}$$ A partir de la función de partición, se puede calcular la energía libre de Helmholtz.${\displaystyle F_{0}=-k_{\text{B}}T\ln Z_{0}}$y, a partir de eso, todas las propiedades termodinámicas del sistema, como la entropía , la energía interna, el potencial químico , etc.

Cuando las partículas del sistema interactúan, generalmente no es posible un cálculo exacto de la función de partición. Para baja densidad, las interacciones pueden aproximarse mediante una suma de potenciales de dos partículas: $${\displaystyle U(\{r_{i}\})=\sum _{j=1}^{N}\sum _{i=1}^{j}u_{2}(|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|)=\sum _{i,j=1 \atop i<j}^{N}u_{2}(r_{ij}).}$$ Para este potencial de interacción, la función de partición se puede escribir como

$${\displaystyle Z=Z_{0}\ Q,}$$ y la energía libre es $${\displaystyle F=F_{0}-k_{\text{B}}T\ln(Q),}$$ donde Q es la integral de configuración : $${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}\exp \left[-\beta \sum _{j=1}^{N}\sum _{i=1}^{j}u_{2}(r_{ij})\right].}$$

La integral de configuración${\displaystyle Q}$no se puede calcular analíticamente para un potencial de par general ${\displaystyle u_{2}(r)}$Una forma de calcular el potencial de forma aproximada es utilizar la expansión de cúmulos de Mayer. Esta expansión se basa en la observación de que la exponencial en la ecuación para${\displaystyle Q}$puede escribirse como un producto de la forma $${\displaystyle \exp \left[-\beta \sum _{1\leq i<j\leq N}u_{2}(r_{ij})\right]=\prod _{1\leq i<j\leq N}\exp \left[-\beta u_{2}(r_{ij})\right]}$$A continuación, defina la función de Mayer .${\displaystyle f_{ij}}$por${\displaystyle \exp \left[-\beta u_{2}(r_{ij})\right]=1+f_{ij}}$Tras la sustitución, la ecuación para la integral de configuración queda de la siguiente manera:

$${\displaystyle Q={\frac {1}{V^{N}}}\int \prod _{i}d^{3}\mathbf {r} _{i}\prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)}$$

El cálculo del producto en la ecuación anterior conduce a una serie de términos; el primero es igual a uno, el segundo término es igual a la suma sobre i y j de los términos.${\displaystyle f_{ij}}$y el proceso continúa hasta que se calculan todos los términos de orden superior.

$${\displaystyle \prod _{1\leq i<j\leq N}\left(1+f_{ij}\right)=1+\sum _{1\leq i<j\leq N}\;f_{ij}+\sum _{1\leq i<j\leq N,1\leq m<n\leq N \atop i<m\ {\text{o}}\ (i=m\ {\text{y}}\ j<n)}^{N}f_{ij}\,f_{mn}+\cdots }$$

Cada término debe aparecer solo una vez. Con esta expansión, es posible encontrar términos de distinto orden, en función del número de partículas involucradas. El primer término corresponde a la ausencia de interacción (sin interacciones entre partículas), el segundo a las interacciones entre dos partículas, el tercero a las interacciones entre cuatro partículas (no necesariamente distintas), y así sucesivamente. Esta interpretación física es la razón por la que esta expansión se denomina expansión de clúster: la suma se puede reorganizar de manera que cada término represente las interacciones dentro de clústeres de un número determinado de partículas.

Sustituyendo la expansión del producto de nuevo en la expresión para la integral de configuración se obtiene una expansión en serie para${\displaystyle Q}$:

$${\displaystyle Q=1+{\frac {N}{V}}\alpha _{1}+{\frac {N\left(N-1\right)}{2V^{2}}}\alpha _{2}+\cdots .}$$

Sustituyendo en la ecuación de la energía libre, es posible derivar la ecuación de estado para el sistema de partículas interactuantes. La ecuación tendrá la forma $${\displaystyle PV=Nk_{\text{B}}T\left[1+{\frac {N}{V}}B_{2}(T)+{\frac {N^{2}}{V^{2}}}B_{3}(T)+{\frac {N^{3}}{V^{3}}}B_{4}(T)+\cdots \right],}$$ que se conoce como la ecuación virial y los componentes${\displaystyle B_{i}(T)}$son los coeficientes viriales . Cada uno de los coeficientes viriales corresponde a un término de la expansión de clúster (${\displaystyle B_{2}(T)}$es el término de interacción de dos partículas,${\displaystyle B_{3}(T)}$es el término de interacción de tres partículas y así sucesivamente). Conservando solo el término de interacción de dos partículas, se puede demostrar que la expansión de clúster, con algunas aproximaciones, da la ecuación de Van der Waals .

Esto puede aplicarse también a mezclas de gases y soluciones líquidas.

La teoría cuántica esencialmente reemplaza los valores clásicamente precisos por una distribución de probabilidad que puede formularse utilizando, por ejemplo, una función de onda , una matriz de densidad o una distribución del espacio de fases . Conceptualmente, siempre hay, al menos formalmente, una distribución de probabilidad detrás de cada observable que se mide. Ya en 1889, mucho antes de que se formulara la física cuántica, Thorvald N. Thiele propuso los cumulantes que describen distribuciones de probabilidad con la menor cantidad de cantidades posible; los llamó semiinvariantes . ^{[ 3 ]} Los cumulantes forman una secuencia de cantidades tales como media , varianza , asimetría , curtosis , etc., que identifican la distribución con una precisión creciente a medida que se utilizan más cumulantes.

La idea de los cumulantes fue introducida en la física cuántica por Fritz Coester ^{[ 4 ]} y Hermann Kümmel ^{[ 5 ]} con el fin de estudiar fenómenos nucleares de muchos cuerpos. Posteriormente, Jiři Čížek y Josef Paldus extendieron este enfoque a la química cuántica para describir fenómenos de muchos cuerpos en átomos y moléculas complejos. Este trabajo sentó las bases del método de cúmulos acoplados , que opera principalmente con funciones de onda de muchos cuerpos. El método de cúmulos acoplados es uno de los métodos más exitosos para resolver estados cuánticos de moléculas complejas.

En los sólidos , la función de onda de muchos cuerpos tiene una estructura sumamente compleja, de modo que las técnicas de solución directa de la función de onda resultan intratables. La expansión de clúster es una variante del enfoque de clústeres acoplados ^{[ 2 ] [ 6 ]} y resuelve las ecuaciones dinámicas de las correlaciones en lugar de intentar resolver la dinámica cuántica de una función de onda o matriz de densidad aproximada. Es igualmente adecuada para tratar las propiedades de los sistemas de muchos cuerpos y las correlaciones cuántico-ópticas, lo que la ha convertido en un enfoque muy apropiado para la óptica cuántica de semiconductores .

Como casi siempre en la física de muchos cuerpos o la óptica cuántica, resulta más conveniente aplicar el formalismo de segunda cuantización para describir la física involucrada. Por ejemplo, un campo de luz se describe entonces mediante operadores de creación y aniquilación de bosones .${\displaystyle {\hat {B}}_{\mathbf {q} }^{\dagger }}$y${\displaystyle {\sombrero {B}}_{\mathbf {q} }}$, respectivamente, donde${\displaystyle \hbar \mathbf {q} }$define el momento de un fotón . El "sombrero" sobre${\displaystyle B}$Esto indica la naturaleza operativa de la magnitud. Cuando el estado de muchos cuerpos consiste en excitaciones electrónicas de la materia, está completamente definido por los operadores de creación y aniquilación de fermiones .${\displaystyle {\hat {a}}_{\lambda,\mathbf {k} }^{\daga }}$y${\displaystyle {\hat {a}}_{\lambda ,\mathbf {k} }}$, respectivamente, donde${\displaystyle \hbar \mathbf {k} }$se refiere al momento de la partícula mientras${\displaystyle \lambda }$es algún grado de libertad interno , como el espín o el índice de banda .

Cuando se estudia el sistema de muchos cuerpos junto con sus propiedades cuántico-ópticas, todos los valores esperados medibles pueden expresarse en forma de un valor esperado de N partículas.

$${\displaystyle \langle {\hat {N}}\rangle \equiv \langle {\hat {B}}_{1}^{\dagger }\cdots {\hat {B}}_{K}^{\dagger }\ {\hat {a}}_{1}^{\dagger }\cdots {\hat {a}}_{N_{\hat {a}}}^{\dagger }{\hat {a}}_{N_{\hat {a}}}\cdots {\hat {a}}_{1}\ {\hat {B}}_{J}\cdots {\hat {B}}_{1}\rangle }$$

dónde${\displaystyle N=N_{\hat {B}}+N_{\hat {a}}}$y${\displaystyle N_{\hat {B}}=J+K}$Si bien los índices de momento explícitos se omiten por brevedad, estas cantidades están ordenadas normalmente, lo que significa que todos los operadores de creación se encuentran en el lado izquierdo, mientras que todos los operadores de aniquilación se encuentran en el lado derecho del valor esperado. Es sencillo demostrar que este valor esperado se anula si la cantidad de operadores de creación y aniquilación de fermiones no es igual. ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Una vez que se conoce el hamiltoniano del sistema, se puede utilizar la ecuación de movimiento de Heisenberg para generar la dinámica de un sistema dado.${\displaystyle N}$operador de partículas. Sin embargo, las interacciones de muchos cuerpos, así como las interacciones cuántico-ópticas, acoplan el${\displaystyle N}$-cantidades de partículas a${\displaystyle (N+1)}$valores esperados de partículas, lo que se conoce como el problema de jerarquía de Bogolyubov–Born–Green–Kirkwood–Yvon (BBGKY) . Matemáticamente, todas las partículas interactúan entre sí, lo que da lugar a una estructura de ecuaciones.

$${\displaystyle \mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\langle {\hat {N}}\rangle =\mathrm {T} \left[\langle {\hat {N}}\rangle \right]+\mathrm {Hi} \left[\langle {\hat {N}}+1\rangle \right]}$$

donde funcional${\displaystyle T}$simboliza contribuciones sin problema de jerarquía y el funcional para acoplamiento jerárquico (Hi) se simboliza por${\displaystyle \mathrm {Hi} [\langle {\hat {N}}+1\rangle ]}$Dado que todos los niveles de valores esperados pueden ser distintos de cero, hasta el número real de partículas, esta ecuación no puede truncarse directamente sin consideraciones adicionales.

El problema de la jerarquía se puede truncar sistemáticamente después de identificar clústeres correlacionados. Las definiciones más simples se obtienen después de identificar los clústeres recursivamente. En el nivel más bajo, se encuentra la clase de valores esperados de partículas individuales (singletes) que se simbolizan por${\displaystyle \langle 1\rangle }$Cualquier valor esperado de dos partículas${\displaystyle \langle 2\rangle }$puede aproximarse mediante factorización${\displaystyle \langle 2\rangle _{\mathrm {S} }=\langle 1\rangle \langle 1\rangle }$que contiene una suma formal sobre todos los productos posibles de valores esperados de partículas individuales. De manera más general,${\displaystyle \langle 1\rangle }$define los singletes y${\displaystyle \langle N\rangle _{\mathrm {S} }}$es la factorización singlete de un${\displaystyle N}$valor esperado de partículas. Físicamente, la factorización singlete entre fermiones produce la aproximación de Hartree-Fock, mientras que para bosones produce la aproximación clásica donde los operadores bosónicos se reemplazan formalmente por una amplitud coherente, es decir,${\displaystyle {\hat {B}}\rightarrow \langle {\hat {B}}\rangle }$La factorización de singletes constituye el primer nivel de la representación de expansión de clústeres.

La parte correlacionada de${\displaystyle \langle 2\rangle }$es entonces la diferencia de la real${\displaystyle \langle 2\rangle }$y la factorización de singlete${\displaystyle \langle 2\rangle _{\mathrm {S} }}$. De forma más matemática, se encuentra

$${\displaystyle \langle 2\rangle =\langle 2\rangle _{\mathrm {S} }+\Delta \langle 2\rangle }$$

donde el${\displaystyle \Delta }$la contribución denota la parte correlacionada, es decir,${\displaystyle \Delta \langle 2\rangle =\langle 2\rangle -\langle 2\rangle _{\mathrm {S} }}$. Los siguientes niveles de identificación siguen recursivamente ^{[ 2 ]} aplicando

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle 3\rangle &=\langle 3\rangle _{\mathrm {S} }+\langle 1\rangle \ \Delta \langle 2\rangle +\Delta \langle 3\rangle \,,\\\langle N\rangle &=\langle N\rangle _{\mathrm {S} }\\&\quad +\langle N-2\rangle _{\mathrm {S} }\ \Delta \langle 2\rangle \\&\quad +\langle N-4\rangle _{\mathrm {S} }\ \Delta \langle 2\rangle \ \Delta \langle 2\rangle +\dots \\&\quad +\langle N-3\rangle _{\mathrm {S} }\ \Delta \langle 3\rangle \\&\quad +\langle N-5\rangle _{\mathrm {S} }\ \Delta \langle 3\rangle \ \Delta \langle 2\rangle +\dots \\&\quad +\Delta \langle N\rangle \,,\end{aligned}}}$$

donde cada término de producto representa una factorización simbólicamente e implícitamente incluye una suma sobre todas las factorizaciones dentro de la clase de términos identificados. La parte puramente correlacionada se denota por${\displaystyle \Delta \langle N\rangle }$. A partir de estos, las correlaciones de dos partículas${\displaystyle \Delta \langle 2\rangle }$determinar dobletes, mientras que las correlaciones de tres partículas${\displaystyle \Delta \langle 3\rangle }$Se les llama trillizos.

Como esta identificación se aplica recursivamente, se puede identificar directamente qué correlaciones aparecen en el problema de jerarquía. Luego se determina la dinámica cuántica de las correlaciones, obteniendo

$${\displaystyle \mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Delta \langle {\hat {N}}\rangle =\mathrm {T} \left[\Delta \langle {\hat {N}}\rangle \right]+\mathrm {NL} \left[\langle {\hat {1}}\rangle ,\Delta \langle {\hat {2}}\rangle ,\cdots ,\Delta \langle {\hat {N}}\rangle \right]+\mathrm {Hi} \left[\Delta \langle {\hat {N}}+1\rangle \right]\,,}$$

donde las factorizaciones producen un acoplamiento no lineal${\displaystyle \mathrm {NL} \left[\cdots \right]}$entre clústeres. Obviamente, la introducción de clústeres no elimina el problema de jerarquía del enfoque directo, ya que las contribuciones jerárquicas persisten en la dinámica. Esta propiedad y la aparición de términos no lineales parecen indicar complicaciones para la aplicabilidad del enfoque de expansión de clústeres.

Sin embargo, como una diferencia importante con respecto a un enfoque directo de valor esperado, tanto las interacciones de muchos cuerpos como las cuántico-ópticas generan correlaciones secuencialmente. ^{[ 2 ] [ 9 ]} En varios problemas relevantes, de hecho se tiene una situación en la que solo los clústeres de orden más bajo son inicialmente distintos de cero, mientras que los clústeres de orden superior se acumulan lentamente. En esta situación, se puede omitir el acoplamiento jerárquico,${\displaystyle \mathrm {Hi} \left[\Delta \langle {\hat {C}}+1\rangle \right]}$, al nivel que excede${\displaystyle C}$-grupos de partículas. Como resultado, las ecuaciones se cierran y solo es necesario calcular la dinámica hasta${\displaystyle C}$correlaciones de partículas para explicar las propiedades relevantes del sistema. Dado que${\displaystyle C}$es típicamente mucho menor que el número total de partículas, el enfoque de expansión de clústeres produce un esquema de solución pragmático y sistemático para investigaciones de muchos cuerpos y óptica cuántica. ^{[ 2 ]}

Además de describir la dinámica cuántica, se puede aplicar de forma natural el enfoque de expansión de clústeres para representar las distribuciones cuánticas. Una posibilidad es representar las fluctuaciones cuánticas de un modo de luz cuantizado.${\displaystyle {\hat {B}}}$en términos de clústeres, lo que da como resultado la representación de expansión de clústeres. Alternativamente, se pueden expresar en términos de la representación del valor esperado.${\displaystyle \langle [{\hat {B}}^{\dagger }]^{J}{\hat {B}}^{K}\rangle }$En este caso, la conexión desde${\displaystyle \langle [{\hat {B}}^{\dagger }]^{J}{\hat {B}}^{K}\rangle }$La matriz de densidad es única, pero puede dar lugar a una serie numéricamente divergente. Este problema se puede resolver introduciendo una transformación de expansión de clústeres (CET) ^{[ 10 ]} que representa la distribución en términos de una gaussiana , definida por las contribuciones de singletes y dobletes, multiplicada por un polinomio, definido por los clústeres de orden superior. Resulta que esta formulación proporciona una convergencia extrema en las transformaciones de representación a representación.

Este problema puramente matemático tiene una aplicación física directa. Se puede aplicar la transformación de expansión de clúster para proyectar de forma robusta una medición clásica en una medición cuántico-óptica. ^{[ 11 ]} Esta propiedad se basa en gran medida en la capacidad de CET para describir cualquier distribución en la forma donde una gaussiana se multiplica por un factor polinómico. Esta técnica ya se está utilizando para acceder y derivar espectroscopia cuántico-óptica a partir de un conjunto de mediciones de espectroscopia clásica, que se pueden realizar utilizando láseres de alta calidad .